导电性组合物的制作方法

本发明涉及导电性组合物。更具体而言，涉及可以用于形成太阳能电池的电极的导电性组合物。

本申请基于在2014年11月27日申请的日本国专利申请2014-240215号主张优先权，该申请的全部内容作为参照被引进于本说明书中。

背景技术：

从近年的环境意识的提高、节能的观点考虑，太阳能电池的普及得到急速进展。随之，寻求光电转换效率良好且输出功率高的太阳能电池。作为用于实现这种要求的一种对策，可列举出在太阳能电池的受光面设置能够提高受光效率的防反射层、以高效率由电极提取通过基板内的pn接合产生的电力。

制造该太阳能电池时，典型地说，首先，在硅基板的受光面的整面涂布含有磷的溶液，在基板表面构筑n-si层(以下也称为n⁺层)，然后形成防反射膜。接着，向该防反射膜上以所希望的电极图案供给电极形成用的导电性组合物并进行焙烧。该电极形成用的导电性组合物典型地说含有导电性粉末、玻璃粉和有机连结料(vehicle)。而在焙烧中，导电性组合物中含有的玻璃粉与防反射膜反应、将防反射膜的构成成分引进到玻璃中。由此，导电性粉末穿过(烧穿(firethrough))防反射膜，实现与硅基板的n⁺层的电连接(欧姆接触)。作为关于这种太阳能电池的电极形成用的导电性组合物的现有技术，可列举出例如专利文献1～9。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利申请公开2014-049743号公报

专利文献2：日本国专利申请公开2014-028740号公报

专利文献3：日本国专利申请公开2013-254726号公报

专利文献4：日本国专利第5480448号

专利文献5：国际公开第2011/140192号公报

专利文献6：国际公开第2011/140197号公报

专利文献7：国际公开第2011/140185号公报

专利文献8：日本国专利第5559509号

专利文献9：日本国专利第5559510号

技术实现要素：

发明要解决的问题

在此已知，通过使得硅基板的n⁺层薄、能够降低表面再结合速度。但是，在n⁺层经过薄层化的基板(轻掺杂发射极(lightlydopedemitter)、lde)中，片状电阻增大的同时，难以在薄的n⁺层内实现通过烧穿进行的与受光面电极的欧姆接触。另外，还存在若抑制由于受光面电极所导致的硅基板的侵蚀则不能充分得到电极与基板的粘接性等问题。

本发明是鉴于上述状况而提出的，其主要目的在于，提供烧穿性良好并且能够形成与基板的密合性和接合性良好的电极的导电性组合物。另外，其它目的在于，提供通过该导电性组合物的采用实现的、功能或性能得以提高的太阳能电池元件。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，通过本发明，提供用于形成太阳能电池用电极的导电性组合物。该导电性组合物含有导电性粉末、玻璃粉和有机连结料。而上述玻璃粉在换算为氧化物时的组成中，以下的基本成分：pbo1摩尔％以上且20摩尔％以下；teo235摩尔％以上且90摩尔％以下；bi2o30.1摩尔％以上且10摩尔％以下；li2o0.1摩尔％以上且30摩尔％以下；zno0摩尔％以上且30摩尔％以下；mgo0摩尔％以上且20摩尔％以下；和wo30摩尔％以上且30摩尔％以下；的总计为全部玻璃粉的95摩尔％以上。

通过这种技术特征，能够提供烧穿性良好并且可以形成与基板的密合性和接合性良好的电极的导电性组合物。

在此公开的导电性组合物的优选一方式的特征在于，上述基本成分中，上述zno、上述mgo和上述wo3以总计5摩尔％以上且40摩尔％以下的比率含有。通过这种技术特征，能够提供能够形成具有更良好的特性的电极的导电性组合物。

在此公开的导电性组合物的优选一方式的特征在于，上述基本成分中，含有上述zno、上述mgo和上述wo3全部。通过这种技术特征，可以进一步提高所形成的电极的特性。

在此公开的导电性组合物的优选一方式的特征在于，构成上述导电性粉末的金属种类含有选自由银、铜、金、钯、铂、锡、铝和镍组成的组中的任意一种或两种以上的元素。通过上述技术特征，提供能够形成转换效率更高的电极的导电性组合物。

其它方面，在此公开的技术提供太阳能电池元件。该太阳能电池元件的特征在于，在基板的受光面具备使用上述任意一项所述的导电性组合物形成的受光面电极。若利用上述技术特征则该太阳能电池元件能够形成与基板的密合性和接合性良好的受光面电极。由此例如实现具备以曲线因子为代表的热电转换性能、接合强度良好的电极的太阳能电池元件。

在此公开的太阳能电池元件的优选一方式的特征在于，在作为上述基板的受光面、没有形成上述受光面电极的区域具备防反射膜。由此，能够提供热电转换性能更优异的太阳能电池元件。

附图说明

图1为示意性地示出太阳能电池的结构的一例的剖视图。

图2为示意性地示出形成于太阳能电池的受光面的电极的图案的俯视图。

图3为说明测定电极的接合强度的样子的图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的内容以外的技术事项且本发明的实施所需要的事项，能够基于现有技术作为本领域技术人员的设计事项掌握。本发明可以基于本说明书中公开的技术内容和该领域中的技术常识实施。

在此公开的导电性组合物典型地说为用于通过焙烧来形成太阳能电池用电极的导电性组合物。该导电性组合物本质上与以往的这种导电性组合物同样地含有导电性粉末、玻璃粉、和用于分散这些构成要素的有机连结料成分(如后文所述，有机粘结剂和分散剂的混合物)。并且特征在于，该玻璃粉在换算为氧化物时的组成中，以下的基本成分的总计为全部玻璃粉的95摩尔％以上。

pbo1摩尔％以上且20摩尔％以下

teo235摩尔％以上且90摩尔％以下

bi2o30.1摩尔％以上且10摩尔％以下

li2o0.1摩尔％以上且30摩尔％以下

zno0摩尔％以上且30摩尔％以下

mgo0摩尔％以上且20摩尔％以下

wo30摩尔％以上且30摩尔％以下

即，该玻璃粉含有pbo、teo2、bi2o3和li2o这四种成分作为必须的构成成分。在此，这些成分在玻璃粉的软化点为250℃以上且600℃以下的范围内，调整bi2o3和li2o的量，以使teo2的比率增大、pbo的比率减小。

并且根据需要含有zno、mgo和wo3这三种成分。

玻璃粉中含有这些以外的成分不受到阻碍，但是上述成分的含有被限制于5摩尔％以下。即，在此公开的玻璃粉本质上可以作为通过以上的7种基本成分构成的物质掌握。

teo2在太阳能电池用电极形成用的导电性组合物中含有的玻璃粉中，作为网络构成者发挥功能，是为了实现良好的欧姆接触而不可缺少的成分。例如导电性粉末含有银(ag)的情况下，为了在焙烧中的电极与太阳能电池的硅基板的界面实现良好的接触，优选增大对玻璃相(玻璃粉)的ag固溶量。在此通过在玻璃相存在te，可以增大ag固溶量。另外，在焙烧的降温时，溶解于玻璃相的ag能够以ag微粒形式析出。在此通过在玻璃相中存在te，ag的析出相对于焙烧温度的变化趋于平稳，可以扩大焙烧温度的控制幅度(界限)。这种效果，通过teo2以35摩尔％以上的比率存在而充分表现，teo2量越多则其效果越能够提高。因此，teo2更优选为大量，例如teo2优选为该玻璃粉的主要成分(最大含有成分)。teo2的含量具体而言优选为40摩尔％以上、更优选为45摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。但是，若teo2的含量过多则硅基板的侵蚀作用得到抑制而烧穿特性降低，所形成的电极的电特性降低或者焙烧界限相反地变窄，因此不优选。从上述观点考虑，teo2的含量被限制于90摩尔％以下。

pbo在此处所公开的玻璃粉中作为网络构成者发挥功能的同时，表现出良好的烧穿特性，在能够提高所形成的电极的电特性方面是优选的成分。而在此公开的技术中，为了补充随着上述的teo2的大量含有而降低的硅基板的侵蚀性，pbo以1摩尔％以上且20摩尔％以下的比率配混。pbo优选为2摩尔％以上、更优选为3摩尔％以上。另一方面，pbo从近年的环境负荷的观点考虑，是优选极力降低含量的成分。从上述观点考虑，pbo的含量优选为15摩尔％以下、更优选为13摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下、特别优选为8摩尔％以下、例如可以为5摩尔％以下。

bi2o3虽然在与teo2的2元系中不形成玻璃，但是是为了与上述pbo一起表现出良好的烧穿特性而含有的成分。bi2o3在具有通过焙烧将玻璃粉熔融时抑制该玻璃粉的粘性增加的效果方面也优选。若bi2o3的含量不足0.1摩尔％则有可能难以表现出充分的烧穿特性，因此不优选。因此，bi2o3的含量优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.5摩尔％以上、特别优选为1摩尔％以上。另外，bi2o3若含量超过10摩尔％则容易过度侵蚀硅基板，对电特性有可能造成不良影响，因此不优选。bi2o3的含量优选为8摩尔％以下、更优选为7摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。

li2o为能够成为对于硅基板的n⁺层的掺杂剂的成分，通过玻璃粉含有li2o，该导电性组合物能够具备n⁺层的施主补偿作用。在太阳能电池用电极的形成用途中，没有发现在其它的碱成分中发现的电特性降低的作用，能够使得软化点降低，因此作为必须的成分含有。从这种观点考虑，在此公开的导电性组合物能够特别适用于采用施主元素浓度低、容易形成高片状电阻的浅结发射极结构的太阳能电池用的电极形成用途。若li2o的含量不足0.1摩尔％则作为掺杂剂的作用、降低软化点的效果难以得到充分表现，因此不优选。因此，li2o的含量优选为0.5摩尔％以上、更优选为1摩尔％以上、特别优选为5摩尔％以上。另外，若li2o的含量超过30摩尔％则teo2的含量相对地降低，因此不优选。li2o的含量优选为28摩尔％以下、更优选为25摩尔％以下、特别优选为22摩尔％以下。

zno并非必须的成分，但是由于具有改善所形成的电极的电特性的效果而可以优选含有。例如可以提高开路电压、短路电流。另外，也具有提高玻璃的稳定性而扩大玻璃化范围、使得焙烧后的玻璃粉不易结晶化的效果。这种zno的含量若超过30摩尔％则teo2的含量相对地降低，反而有可能导致电特性的降低，所以不优选。

mgo并非必须的成分，但是具有下述效果：提高玻璃的溶解性而抑制泡缺陷的产生，或者使得玻璃的软化点降低、提高玻璃的稳定性而扩大玻璃化范围，使得焙烧后的玻璃粉不易结晶化，因此可以优选含有。这种zno的含量若超过20摩尔％则teo2的含量相对地降低，反而有可能导致电特性的降低，因此不优选。

wo3并非必须的成分，但是具有下述效果：在te系玻璃中作为网络构成者发挥功能，稳定地扩大玻璃化范围或者在玻璃相中使得te稳定化，因此可以优选含有。另外，在pbo少的配混中，wo3在能够表现出提高粘接性的效果方面有可能为优选的成分。若这种wo3的含量超过30摩尔％则teo2的含量相对地降低，反而有可能导致电特性降低，因此不优选。

需要说明的是，作为任意的基本成分的zno、mgo和wo3这三种成分未必限定于此，但是为了避免teo2的含量相对地降低，这三种成分优选总计为40摩尔％以下(优选36摩尔％以下)。另外，为了提高玻璃相的稳定性，这三种成分优选总计为5摩尔％以上(优选7摩尔％以上、例如10摩尔％以上)。

需要说明的是，玻璃粉在不会损害其特性的范围内可以含有其它的各种玻璃构成成分、添加成分。例如可以单独或组合两种以上元素来含有选自由si、al、ba、b、na、k、rb、ag、zr、sn、ti、fe、co、cs、ge、ga、in、ni、ca、s、cu、sr、se、mo、y、as、la、nd、pr、gd、sm、dy、eu、ho、yb、lu、ta、v、fe、hf、cr、cd、sb、f、i、mn、p、ce和nb组成的组中的一种元素。但是，不需要的元素的含有有可能损害所形成的电极的电特性。因此，在此公开的技术中，上述的7种基本成分以外的成分的总计为5摩尔％以下、优选4摩尔％以下、更优选3摩尔％以下、特别优选2摩尔％以下、例如可以为1摩尔％以下。或者除了不可避免地混入的成分，可以实质上为0摩尔％。换而言之，实质上上述的7种基本成分可以为100摩尔％。

这种玻璃粉为在导电性组合物中除了发挥表现出如上所述的烧穿的特性的功能之外，还能够发挥作为无机粘结剂的功能的成分。还具有提高构成导电性粉末的导电性颗粒之间、导电性颗粒与基板(形成电极的对象)的粘合性的作用。

这种玻璃粉优选调整到与下述说明的导电性粉末同等或更小的尺寸。例如优选平均粒径为3μm以下、更优选合适地为2μm以下、典型地说为0.1μm以上且2μm以下左右。需要说明的是，关于玻璃粉的平均粒径d指的是基于利用空气透过法测定的比表面积s和玻璃粉的真密度ρ用下式：d＝6/(ρs)算出的当量球直径。

对于构成玻璃粉的玻璃的软化点没有特别限定，但是优选为250～600℃左右(例如300～400℃)。作为一例，下述的实施例中具体例示的玻璃粉为软化点被调整到300℃以上且600℃以下的范围内。含有具有这种软化点的玻璃粉的导电性组合物例如用于形成太阳能电池元件的受光面电极时，表现出良好的烧穿特性而有助于高性能的电极形成，因此优选。

以下对于玻璃粉以外的其它构成成分进行说明。

作为形成此处所公开的导电性组合物的固体成分的主体的导电性粉末，可以使用包含根据用途具备所希望的导电性及其它物性等的各种导电性材料的粉末。作为构成上述导电性粉末的材料的一例，例如可以考虑到包含金(au)、银(ag)、铜(cu)、钯(pd)、铂(pt)、锡(sn)、钌(ru)、铑(rh)、铱(ir)、锇(os)、镍(ni)和铝(al)等金属以及它们的合金等的粉末。其中，在太阳能电池用电极的形成用途中，可列举出包含金、银、铂、钯等贵金属的单质以及它们的合金(ag-pd合金、pt-pd合金等)、和镍、铜、锡、铝、以及它们的合金等的粉末作为特别优选的构成导电性粉末的材料。需要说明的是，从成本比较廉价、电导率优异等观点考虑，特别优选使用包含银及其合金的粉末(以下有时仅称为“ag粉末”)。以下对于本发明的导电性组合物，将使用ag粉末作为导电性粉末的情况作为例子进行说明。

对于ag粉末等导电性粉末的粒径没有特别限制，可以根据用途使用各种粒径的粉末。典型地说，基于激光·散射衍射法的平均粒径为5μm以下的粉末是合适的，优选使用平均粒径为3μm以下(典型地说1～3μm、例如1～2μm)的粉末。

对于构成导电性粉末的颗粒的形状没有特别限定。典型地说，可以合适地使用球状、鳞片状(薄片状)、圆锥状、棒状的颗粒等。由于填充性良好、容易形成致密的受光面电极等理由，优选使用球状或鳞片状的颗粒。作为所使用的导电性粉末，优选为粒度分布尖锐(狭窄)的粉末。例如优选使用实质上不含有粒径10μm以上的颗粒这样的粒度分布尖锐的导电性粉末。作为这种指标，可以采用基于激光散射衍射法的粒度分布中的累积体积10％时的粒径(d10)与累积体积90％时的粒径(d90)之比(d10/d90)。构成粉末的粒径全部相等的情况下d10/d90的值为1，相反地粒度分布越宽则该d10/d90的值越接近于0。优选使用d10/d90的值为0.2以上(例如0.2以上且0.5以下)这样的粒度分布比较狭窄的粉末。

对于使用了具有这种平均粒径和颗粒形状的导电性粉末的导电性组合物，导电性粉末的填充性良好、能够形成致密的电极。这对于形状精度良好地形成细小的电极图案而言是有利的。

需要说明的是，ag粉末等导电性粉末不被其制造方法等特别限定。例如可以将根据需要通过周知的湿式还原法、气相反应法、气体还原法等制造的导电性粉末(典型地说ag粉末)分级来使用。上述分级例如可以使用利用离心分离法的分级机器等实施。

作为使以上导电性粉末和玻璃粉分散的连结料，可以根据需要没有特别限制地使用迄今这种导电性组合物中使用的各种连结料。典型地说，连结料能够由各种组成的有机粘结剂和有机溶剂构成。上述有机连结料成分中，有机粘结剂可以全部溶解于有机溶剂、也可以仅一部分溶解或分散(有可能为所谓乳液类型的有机连结料)。

作为有机粘结剂，例如合适地使用以乙基纤维素、羟基乙基纤维素等纤维素系高分子，聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂，环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等作为基底的有机粘结剂。特别是优选为纤维素系高分子(例如乙基纤维素)，可以实现可以进行特别良好的丝网印刷的粘度特性。

作为构成有机连结料的溶剂，优选为沸点大致200℃以上(典型地说为约200～260℃)的有机溶剂。更优选使用沸点为约230℃以上(典型地说大致为230～260℃)的有机溶剂。作为这种有机溶剂，可以合适地使用丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(bca：二甘醇单丁基醚乙酸酯)等酯系溶剂，丁基卡必醇(bc：二甘醇单丁基醚)等醚系溶剂，乙二醇以及二甘醇衍生物、甲苯、二甲苯、矿物油精、萜品醇、薄荷脑、texanol等有机溶剂。作为特别优选的溶剂成分，可列举出丁基卡必醇(bc)、丁基卡必醇乙酸酯(bca)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等。

导电性组合物中含有的各构成成分的配混比率根据电极的形成方法、典型地说根据印刷方法等不同而有可能不同，但是可以大概形成基于迄今采用的组成的导电性组合物的配混比率。作为一例，例如可以将以下的配混作为基准确定各构成成分的比率。

即，将全部导电性组合物作为100质量％时，导电性粉末在导电性组合物中所占的含有比率大致为70质量％以上(典型地说为70质量％～95质量％)是合适的，更优选为80质量％～90质量％左右、例如85质量％左右。，从能够形成形状精度良好、致密的电极的图案的观点考虑，优选提高导电性粉末的含有比率。另一方面，若该含有比率过高则导电性组合物的操作性、对于各种印刷性的适应性等有可能降低。

为了得到良好的烧穿特性、与基板的粘接性，将导电性粉末作为100质量份时，相对于导电性粉末的玻璃粉的比率典型地说可以为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。需要说明的是，过量的添加由于提高所形成的电极的电阻而不优选，典型地说可以为12质量份以下、优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下。

而将导电性粉末的质量作为100质量％时，有机连结料成分中的有机粘结剂优选以大致15质量％以下、典型地说为1质量％～10质量％左右的比率含有。特别优选相对于导电性粉末100质量％为2质量％～6质量％的比率。需要说明的是，上述有机粘结剂例如可以含有溶解于有机溶剂中的有机粘结剂成分、和不溶解于有机溶剂中的有机粘结剂成分。含有溶解于有机溶剂中的有机粘结剂成分、和不溶解于有机溶剂中的有机粘结剂成分的情况下，对于它们的比率没有特别限制，但是例如溶解于有机溶剂中的有机粘结剂成分可以占4成～10成。

需要说明的是，作为上述有机连结料整体的含有比率，可以符合导电性组合物所要求的性状(典型地说为粘度、浓度等)来变化。作为大致其基准，将全部导电性组合物作为100质量％时，例如5质量％～30质量％的量是合适的，优选为5质量％～20质量％、更优选为5质量％～15质量％(特别是7质量％～12质量％)的量。

另外，在此公开的导电性组合物在不会脱离本发明目的的范围内可以含有上述以外的各种无机添加剂和/或有机添加剂。作为无机添加剂的优选例，可列举出上述以外的金属氧化物粉末(例如nio、zno2、al2o3等)、其它各种填料。另外，作为有机添加剂的优选例，可列举出例如表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、分散剂、粘度调整剂等添加剂。

以上的导电性组合物作为适用于丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨印刷等的印刷用组合物(也存在糊剂、浆料或墨等情况)是合适的。例如形成要求细线化和高深宽比化的电极图案时，采用这种通用的印刷手段时可以特别优选使用。因此，将晶体硅型太阳能电池元件作为例子，示出通过丝网印刷在该受光面上形成含有更微细的指形电极的梳型电极图案的例子的同时，对于在此公开的太阳能电池元件进行说明。需要说明的是，关于太阳能电池元件，对于成为本发明特征的受光面电极的结构以外，可以与以往的太阳能电池相同，对于关于与以往相同的结构和使用与以往相同的材料的部分，并非本发明的特征，因此省略详细说明。

图1和图2示意性地图示出通过本发明的实施能够合适地制造的太阳能电池元件(电池单元)10的一例，为利用包含单晶、多晶或无定形型的硅(si)的晶圆作为半导体基板11的所谓硅型太阳能电池元件10。图1所示的电池单元10为通常的单面受光类型的太阳能电池元件10。具体而言，这种太阳能电池元件10具备通过pn接合形成而形成于硅基板(si晶圆)11的p-si层(p型晶体硅)18的受光面侧的n-si层16，具备：通过cvd等形成于其表面的包含氧化钛、氮化硅的防反射膜14、和由含有ag粉末等作为主体的导电性组合物形成的受光面电极12、13。

另一方面，在p-si层18的背面侧具备：与受光面电极12同样地通过规定的导电性组合物(典型地说导电性粉末为ag粉末的导体性糊剂)形成的背面侧外部连接用电极22、和发挥所谓背面电场(bsf、backsurfacefield)效果的背面铝电极20。铝电极20通过将铝粉末作为主体的导电性组合物印刷·焙烧而形成于大致整个背面。在该焙烧时形成没有图示的al-si合金层，铝扩散到p-si层18而形成p⁺层24。通过形成上述p⁺层24、即bsf层，可防止光致产生的载流子在背面电极附近再结合，例如实现短路电流、开路电压(voc)的提高。

如图2所示，在太阳能电池元件10的硅基板11的受光面11a侧，作为受光面电极12、13，形成数根(例如1根～3根左右)的相互平行的直线状的母线(连接用)电极12、和以与该母线电极12交叉的方式连接的相互平行的多根(例如60根～90根左右)线条状的指形(集电用)电极13。

指形电极13为了收集通过受光生成的光致产生载流子(空穴和电子)而形成许多根。母线电极12为用于将通过指形电极13收集的载流子集电的连接用电极。形成有这种受光面电极12、13的部分在太阳能电池元件的受光面11a形成非受光部分(遮光部分)。因此，通过将设置于上述受光面11a侧的母线电极12和指形电极13(特别是数目多的指形电极13)尽可能细线化，与此对应的部分的非受光部分(遮光部分)降低，电池单元单位面积的受光面积扩大。这能够极其简单地提高太阳能电池元件10的单位面积的输出功率。

此时，细线化了的电极的高度高、均匀即可，但是若例如在其一部分产生下垂、凹陷则上述下垂、凹陷的部位导致电阻的增大，集电产生损失。而另外若在细线化了的电极的一部分产生断路则不能通过上述断路部位将发电电流集电(作为在高电阻的基板流通的电流，在产生集电损失的状态下集电)。因此，对于太阳能电池元件的受光面电极的形成而言，要求电特性高、而且利用印刷实现的形状稳定性优异的导电性组合物。

这种太阳能电池元件10大体上经过下述工艺制造。

即，准备适当的硅晶圆，通过热扩散法、离子注入法等通常的技法，掺杂规定的杂质，形成上述p-si层18、n-si层16，由此制作上述硅基板(半导体基板)11。接着例如通过等离子体cvd等技法，形成包含氮化硅等的防反射膜14。

然后，在上述硅基板11的背面11b侧，首先使用规定的导电性组合物(典型地说导电性粉末为ag粉末的导电性组合物)，丝网印刷为规定图案，并进行干燥，由此在焙烧后，形成成为背面侧外部连接用电极22(参照图1)的背面侧导体涂布物。接着，在整个背面侧，利用丝网印刷法等涂布(供给)铝粉末作为导体成分的导电性组合物，并进行干燥，由此形成铝膜。

接着，在形成于上述硅基板11的表面侧的防反射膜14上，典型地说，基于丝网印刷法，以图2所示的布线图案印刷(供给)本发明的导电性组合物。对于所印刷的线宽没有特别限定，但是通过采用本发明的导电性组合物，形成具备线宽为70μm左右或更小(优选50μm～60μm左右的范围、更优选40μm～50μm左右的范围)的指形电极的电极图案的涂膜(印刷体)。接着在适当的温度范围(典型地说100℃～200℃、例如120℃～150℃左右)将基板干燥。关于合适的丝网印刷法的内容如后文所述。

对于如此在两面分别形成有糊剂涂布物(干燥膜状的涂布物)的硅基板11，在大气气氛中例如使用近红外线高速焙烧炉等焙烧炉，在适当的焙烧温度(例如700～900℃)下进行焙烧。

通过上述焙烧，形成受光面电极(典型地说为ag电极)12、13和背面侧外部连接用电极(典型地说为ag电极)22的同时，形成焙烧铝电极20，另外同时形成没有图示的al-si合金层并且铝扩散到p-si层18而形成上述p⁺层(bsf层)24，从而制作太阳能电池元件10。

需要说明的是，替代如上所述那样的同时焙烧，例如可以分别实施用于形成受光面11a侧的受光面电极(典型地说为ag电极)12、13的焙烧、和用于形成背面11b侧的铝电极20和外部连接用电极22的焙烧。

以下对于本发明的一些实施例进行说明，但是并非企图将本发明限于该实施例所示。

[玻璃粉的制作]

按以下的步骤准备下述表1所示的例1～例50的组成的玻璃粉。首先，使用作为pb源的铅丹pb3o4、作为te源的teo2、作为bi源的bi2o3、作为li源的碳酸锂li2co3、作为zn源的zno、作为mg源的mgo、作为w源的wo3、作为si源的sio2、作为mo源的moo3、作为na源的碳酸钠na2co3。接着将这些原料以形成目的的玻璃组成的方式以化学计量学组成配混，投入到坩埚后，在900～1100℃下加热、熔融，进行骤冷，由此得到玻璃组合物。

接着使用行星磨将该玻璃组合物粉砕，根据需要进行分级，由此得到平均粒径处于0.3～3μm的范围内的玻璃粉。需要说明的是，在此玻璃粉的平均粒径为基于利用空气透过法测定的比表面积和玻璃粉的真密度算出的当量球直径。

另外，在表1的“基本成分的总计”的栏示出在此公开的作为玻璃粉的基本成分的7种氧化物成分：pbo、teo2、bi2o3、li2o、zno、mgo和wo3的总计比率。

作为导电性粉末，使用平均粒径为2μm且大致球状的银(ag)粉末。作为有机连结料，使用将乙基纤维素(ec)溶解于松油醇而成的有机连结料。作为溶剂，使用texanol。并且以银粉末:玻璃粉:有机连结料:溶剂的比率按质量比计为89:2:6:3进行称量，使用搅拌机等混合后，例如用三辊磨进行分散处理，由此制造例1～50的导电性组合物。需要说明的是，本实施例中，为了使得后述的印刷性大致同等，将例1～50的导电性组合物的粘度调整为180～200pa·s(20rpm、25℃)。

[试验用太阳能电池元件(受光面电极)的制作]

使用上述中得到的例1～50的导电性组合物，形成受光面电极(即，包含指形电极和母线电极的梳型电极)，由此制作例1～50的太阳能电池元件。具体而言，首先准备市售的156mm四方(6英寸见方)的尺寸的太阳能电池用p型单晶硅基板(板厚180μm)，对于其表面(受光面)使用氢氟酸和硝酸的混合酸进行蚀刻，由此去除损伤层的同时，形成凹凸的纹理结构面。接着对于上述纹理结构面涂布含有磷的溶液，实施热处理，由此在该硅基板的受光面形成厚度约为0.5μm的n-si层(n⁺层)。接着，在该n-si层上通过等离子体cvd(pecvd)法制造厚度约80nm左右的氮化硅膜，作为防反射膜。

接着在硅基板的背面侧，使用规定的银电极形成用糊剂，进行丝网印刷，并进行干燥，由此形成背面侧电极图案。该背面侧电极图案通过后工序的焙烧而形成背面侧外部连接用电极。接着在整个背面侧丝网印刷铝电极形成用糊剂，并进行干燥，由此形成铝膜。

然后，将上述准备的例1～50的导电性组合物丝网印刷于防反射膜之上，在120℃下进行干燥，由此形成受光面电极(银电极)用的电极图案。印刷制版使用筛网(sus400制、线径18μm、乳剂厚15μm)，设定印刷条件使得格网线的宽度为45μm。

对于如此印刷有电极图案的基板，在大气气氛中使用近红外线高速焙烧炉在焙烧温度700～800℃下进行焙烧，由此制作例1～50的评价用的太阳能电池。

[曲线因子(ff)]

对于例1～50的太阳能电池的i-v特性，使用太阳模拟器(beger公司制、pss10)进行测定，由所得到的i-v曲线算出曲线因子(填充因子、fillfactor：ff)。ff基于jisc-8913中规定的“晶体系太阳能电池单元输出功率测定方法”算出。ff的算出结果以百分率的形式表示，示于表1的“ff”的栏。另外，在表1的“输出功率特性”的栏，ff为76％以上的情况填写○、ff为75％以上且不足76％的情况填写△、ff不足75％的情况填写×。

[粘接强度]

接着对于如上所述制作的例1～50的太阳能电池中的银电极的粘接强度进行评价。银电极的粘接强度(剥离强度)的评价使用图3所示的剥离试验机300进行。

具体而言，在剥离试验机300的固定夹具40上介由固定螺丝43和卡定板44固定玻璃基板41，在该玻璃基板41上介由环氧粘接材料42，使得评价用的太阳能电池10的受光面侧朝上、背面侧朝下来载置、粘合。

在位于如此粘合于玻璃基板41上的评价用的太阳能电池的上表面侧的银电极12上介由焊锡层30焊接极耳线35。

接着，使得固定夹具40的底面形成180°的角度来倾斜剥离试验机300，通过在铅直上方将预先形成于极耳线35的延长部35e拉伸(参照箭头45)，测定极耳线35/焊锡层30/银电极12的粘接强度。在表1的“粘接强度”的栏，粘接强度的测定结果为3n/mm以上的情况填写○、2n/mm以上且不足3n/mm的情况填写△、不足2n/mm的情况填写×。

[表1]

表1

[评价]

本实施方式中的例1～50的导电性组合物都包含含有teo2作为主要的玻璃构成成分的玻璃粉。

例14～例23示出大幅改变teo2的含量的情况。如例16～例22所示可以确认，若teo2量处于35～90摩尔％的范围内则认为在焙烧时将ag成分由银粉末引进(固溶)到玻璃相的同时在冷却时以ag微粒形式析出，可以实现电极与基板的良好的欧姆接触。另一方面，如例14和例15所示可以确认，若teo2量低于35摩尔％则不能充分发挥它们的作用，不能充分得到输出功率特性和粘接强度。另外，如例23所示可知，若teo2量超过90摩尔％则不能充分地得到烧穿特性，欧姆接触受到阻碍。

另外，例1～例13示出大幅改变pbo的含量的情况。pbo由现有技术可知，为通过与其它成分的关系、也可以超过20摩尔％来大量含有的成分。在此公开的技术中，如例3～例12所示可以确认，pbo量大致处于1～20摩尔％的范围内。即使pbo量为1摩尔％也得到充分的输出功率特性和粘接强度。另一方面，如例1和例2所示可以确认(特别是由例2和例3的比较可知)，若pbo量低于1摩尔％则不能充分得到利用pbo实现的输出功率提高的效果，因此不能充分得到输出功率特性。另外，由例12和例13的比较可知，若上述系统中pbo量超过20摩尔％则虽然输出功率特性充分，但是难以充分得到与基板的粘接性。

例24～例30示出大幅改变bi2o3的含量的情况。在此公开的技术中，例如例25～例29所示可知，bi2o3量处于0.1～10摩尔％的范围内。如例24所示可知，bi2o3量低于0.1摩尔％、没有含有的情况下，玻璃粉的软化温度不会充分降低，输出功率特性急剧变差。另一方面，如例30所示可知，若bi2o3量超过10摩尔％则难以充分得到电特性。

例31～例35示出大幅改变li2o的含量的情况。在此公开的技术中，例如例32～例34所示可以确认，li2o量处于0.1～30摩尔％的范围内。如例31所示可以确认，不含有li2o量的情况下，得不到li2o的作为掺杂剂的作用、降低软化点的效果，输出功率特性急剧变差。另一方面，如例35所示可以确认，若li2o量超过30摩尔％则难以充分得到输出功率特性和粘接强度。

另外，例36～例39示出改变zno的含量的情况。在此公开的技术中，如例39所示可以确认，若zno量超过30摩尔％则难以充分得到输出功率特性和粘接强度。

例40～例43示出改变mno的含量的情况。在此公开的技术中，如例43所示可以确认，若mgo量超过20摩尔％则难以充分得到输出功率特性和粘接强度。

例44～例47示出改变wo3的含量的情况。在此公开的技术中，如例47所示可以确认，若wo3量超过20摩尔％则难以充分得到输出功率特性。

需要说明的是，例48～例50示出含有上述的基本成分以外的成分(本实施方式中，sio2、moo3、na2o)的情况。在此公开的技术中，如这些例子所示可知，即使为上述以外的成分，若总量少(例如5摩尔％以下的范围)则也可以含有而不会损害输出功率特性和粘接强度。

以上对于本发明通过优选实施方式进行了说明，但是这种记述并非限定事项，当然能够进行各种改变。

附图标记说明

10太阳能电池元件(电池单元)

11半导体基板(硅基板)

11a受光面

11b背面

12母线电极(受光面电极)

13指形电极(受光面电极)

14防反射膜

16n-si层

18p-si层

20背面铝电极

22背面侧外部连接用电极

24p⁺层