空气电池用正极、利用该正极的空气电池和该正极的制造方法与流程

本发明涉及空气电池用正极、利用该正极的空气电池和该正极的制造方法。

背景技术：

空气电池与锂二次电池等相比，能够提高电池容器内负极活性物质所占的比率，因此放电容量增大，电池的小型化和轻量化变容易。而且，用作正极活性物质的氧没有资源上的限制，并且是清洁材料，所以空气电池对环境负担小。因此，空气电池被期待用于电动车用电池、混合动力车用电池、燃料电池汽车用电池等。

在此，作为上述空气电池的正极，要求具有导电性、化学稳定性和源自氧的氢氧化物离子供给能力。因此，公开了具有在特氟龙(注册商标)粉末中加入活性炭、催化剂成型的催化剂层的空气电池用正极(专利文献1)、利用使气体透过而不使液体透过的碳材料的空气电池用正极(专利文献2)。

但是，在上述专利文献1中记载的那种现有技术的空气电池用正极中，显存在表面上的碳质成分的表面积减小，由于碳质成分以外的成分，氢氧化物离子的供给受到阻碍。而且，在专利文献1和2中公开的那种现有的空气电池用正极中，随同氢氧化物离子供给所需的氧供给，在正极的厚度方向上使氧气透过，所以需要设置连通气孔。但是，电解液通过该连通气孔蒸发的程度增大，所以电解液减少。因此，具有发生电池的输出功率下降等不良问题。进而，上述专利文献2中所列举的hopg是昂贵的材料，所以具有电池的制造成本高昂的问题。

于是，为了解决上述技术问题，可以考虑将膨胀石墨片用作空气电池用正极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-189006号公报

专利文献2：wo2010/084614号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

然而，作为空气电池用正极使用通常的膨胀石墨片时，具有放电时的电压下降变大的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种通过使微小的nb分散在膨胀石墨片中能够大幅提高电池特性的空气电池用正极、使用该正极的空气电池和该正极的制造方法。

解决技术问题的手段

为了达成上述目的，本发明的特征在于，包括膨胀石墨片，该膨胀石墨片具有膨胀石墨和分散在片内部的nb。

发明效果

根据本发明，通过在片中分散微小的nb，起到电池特性(放电特性)大幅提高之类的优异效果。

附图说明

图1是使用本发明的膨胀石墨片的电池的说明图。

图2是表示电池a、z的时间与电压的关系的曲线图。

图3是表示nb掺入量与石墨片中的nb含量和o含量的关系的曲线图。

具体实施方式

本发明的空气电池用正极的特征在于包括膨胀石墨片，该膨胀石墨片具有膨胀石墨和分散在片内部的nb。

当使nb分散在膨胀石墨片中时，电池特性(放电特性)大幅提高。

此外，在上述空气电池用正极中除了上述膨胀石墨和nb外还可以含有硫、锰等。

优选所述nb以氧化nb的状态包含在片内部。

由此，与氧之间的亲和性得以提高，电池特性提高。

优选所述nb为利用含nb的溶胶溶液分散在片内部的nb。

当利用含nb的溶胶溶液分散在片内部时，能够使nb(氧化nb)以纳米量级均匀分散在膨胀石墨片中。由此，电池特性(放电特性)得以大幅提高。

另外，可以考虑使用在石墨片发泡前后将nb(氧化nb)以粉体形式添加并通过研磨机混合然后压制成型的方法(所谓固相法)。然而，在该方法中，在片内部均匀地分散nb(氧化nb)存在困难之处，而且得到细微(1μm以下的)nb(氧化nb)粉末也存在困难之处。

优选所述nb相对于所述膨胀石墨的重量比为5ppm以上50000ppm以下，进一步优选50ppm以上5000ppm以下。

当该重量比低于5ppm时，有时无法充分发挥nb的添加效果，而另一方面，当该重量比高于50000ppm时，膨胀石墨片的特性有可能下降。

优选所述膨胀石墨片的体积密度为0.2mg/m³以上2.0mg/m³以下。

当膨胀石墨片的体积密度低于0.2mg/m³时，有时容易发生片的形状坍塌。另一方面，当膨胀石墨片的体积密度大于2.0mg/m³时，膨胀石墨颗粒间的微小间隙不足，有时不能充分保障外部大气的导通量，而且与电解液接触的表面积减小。结果，电池性能下降。考虑到这种情况，上述膨胀石墨片的体积密度进一步优选为0.3mg/m³以上1.5mg/m³以下，特别优选为0.3mg/m³以上0.75mg/m³以下。

优选所述膨胀石墨片的厚度为0.1mm以上3.0mm以下。

当膨胀石墨片的厚度小于0.1mm时，所含大气量不足，可能氧的供给量不充分，而且，与电解液接触的表面积减小，另一方面，当膨胀石墨片的厚度大于3.0mm时，电池内的正极比例过高，电池的高容量化可能受到阻碍。从电池高容量化的观点出发，上述膨胀石墨片的厚度特别优选为0.80mm以下。

另外，本发明提供一种空气电池，包括正极、负极和电解液，所述空气电池的特征在于，所述正极包括膨胀石墨片，所述膨胀石墨片具有膨胀石墨和分散在片内部的nb。

优选所述nb为利用含nb的溶胶溶液分散在片内部的nb。

由此，如上所述能够以纳米量级使nb均匀分散在膨胀石墨片中。

另外，优选在所述膨胀石墨片中，与电解液接触的面的相反侧的面与外部大气隔断。

通过与电解液接触的面的相反侧的面与外部大气隔断，防止了厚度方向上的透气，从而能够进一步抑制电解液的蒸发。

另外，本发明提供一种空气电池用正极的制造方法，其特征在于，包括：混合氯化铌(nbcl5)和甲醇(ch3oh)，得到nb(coh3)5的步骤；通过使所述nb(coh3)5水解，得到由[nb(oh)5]n所示的含nb溶胶溶液的步骤；在酸处理石墨中加入上述含nb溶胶溶液进行混合制作混合物的步骤；对所述混合物加热进行膨胀化处理制作膨胀石墨的步骤；和对所述膨胀石墨进行压制后进行热处理，制作膨胀石墨片的步骤。

实施例

(实施例)

如图1所示，本发明的空气电池包括作为负极的铝箔(厚度：0.1mm)1、含浸有作为电解液的食盐水(0.1mol/l)的纸制的布(日本制纸克莱西亚株式会社制，商品名：kimwipes)2、作为正极的含nb膨胀石墨片3依次层叠而成的层叠体，采用在两张1mm厚的丙烯酸树脂制板4之间夹持上述层叠体的结构。此外，作为正极的膨胀石墨片3的端面周围处于向大气开放的状态。

此处，上述作为正极的含nb膨胀石墨片制作如下。

(酸处理石墨的制作)

首先，在浓度98％的浓硫酸100重量份中添加作为氧化剂的过氧化氢5重量份得到的酸处理液中浸泡灰分为0.01重量％以下的天然石墨30分钟，搅拌使其反应。接着，从上述酸处理液中取出该反应物后，通过充分水洗，使ph接近7，进一步进行干燥，由此制得粒度30～100目的酸处理石墨。

(含nb的溶胶溶液的制作)

制作上述酸处理溶液的同时，按以下所示的方法制作含nb的溶胶溶液。

首先，通过混合氯化铌(nbcl5)和甲醇(ch3oh)，发生下述(1)式所示的反应，由此得到nb(coh3)5。

nbcl5+5ch3oh→nb(coh3)5+5hcl···(1)

接着，在室温下将nnb(coh3)5静置24小时，使其发生如下述(2)式所示的水解反应，由此得到由[nb(oh)5]n所示的含nb溶胶溶液。

nnb(coh3)5+5nh2o→[nb(oh)5]n+5nch3oh···(2)

(含nb膨胀石墨片的制作)

在上述酸处理石墨中添加上述含nb溶胶溶液(下述(3)式所示的nb掺入量设为10000ppm)，混合并风干。接着，在1000℃的电炉内将该混合物加热30秒，进行膨胀化处理。将得到的膨胀石墨压制后，在500℃下在大气中进行1小时的热处理，得到含nb膨胀石墨片。该含nb膨胀石墨片的大小为30mm×30mm，厚度为0.5mm，体积密度为0.66mg/m³。

nb掺入量＝nb重量/酸处理石墨···(3)

此处，在上述大气中进行热处理时，发生下述(4)式所示的反应，在石墨片中形成nb2o5。

2[nb(oh)5]n→nnb2o5+5nh2o···(4)

用epma(电子束微分析仪)测量制得的膨胀石墨片中的nb2o5发现，按重量比计，nb含量为740ppm，o含量为270ppm。其中，nb和o的含量是根据epma的nblα线和okα线的强度算出的。

这样制得的空气电池以下称作电池a。

(比较例)

除了在酸处理石墨中没有添加含nb的溶胶溶液外，均与上述实施例一样地制作了空气电池。

这样制得的空气电池以下称作电池z。

(实验1)

使上述电池a、z以电流值0.5ma恒流放电，研究了时间与电压的关系，其结果如图2所示。

从图2可以看出，使用含nb膨胀石墨片的电池a即使经过6000小时，电压也没有下降，与此对比，使用不含nb的膨胀石墨片的电池z的电压一开始放电就下降，经过2000小时左右电压大致降为0v。

(实验2)

当在酸处理石墨中添加含nb溶胶溶液时，改变nb掺入量，对石墨片中的nb含量和o含量进行研究，其结果如图3所示。其中，nb掺入量设为0ppm、500ppm、3000ppm、5000ppm、7000ppm和10000ppm。

从图3可以看出，随着nb掺入量增加，石墨片中的nb含量和o含量也增加。由此能够推断，铌类氧化物半导体(氧化铌)在膨胀石墨片中得以分散。

(其他事项)

(1)作为原料的石墨，不限于上述天然石墨，也可以是热分解石墨、凝析石墨(kishgraphite)等，优选使用在工业上容易获取的天然鳞片状石墨。另外，石墨的粒度优选使用30～100目的。

(2)作为上述酸处理时使用的硫酸，不限于浓硫酸，包括无水硫酸、发烟硫酸、含硫成分的即可，但在工业上优选使用浓度90％以上的浓硫酸，更优选使用浓度95～98％的浓硫酸。另外，石墨的浸泡、搅拌时间不限于30分钟，一般而言优选为15～60分钟左右。

(3)作为氧化剂，不限于上述过氧化氢，也可以是过氧化铵、过氧化钾等，并且其添加量相对于硫酸100重量份为1～10重量份即可。

(4)作为中和酸处理石墨的方法，不限于进行充分的水洗，也可以使用选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等的固体中和剂进行。

(5)本发明不限于上述铝空气电池，还能够应用于锌空气电池、铁空气电池、镁空气电池、钠空气电池、钙空气电池等。

产业上的可利用性

本发明能够用作助听器用电池、电动车用电池、混合动力车用电池、燃料电池汽车用电池等。