蓄电装置用封装材料的制作方法

本发明涉及蓄电装置用封装材料。

背景技术：

目前，作为二次电池等的蓄电装置，已知有镍氢、铅蓄电池，但是由于便携装置的小型化或安装空间的限制等，要求蓄电装置小型化的情况很多。因此，能量密度高的锂离子电池引起了大家的关注。作为用于锂离子电池的封装材料(以下，有时仅称为“封装材料”)，虽然传统上使用金属制的罐，但正转而较多地使用重量轻、放热性高、能够以低成本应用的多层膜。

锂离子电池的电解液由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等非质子性溶剂与电解质构成。作为电解质，可使用lipf6和libf4等的锂盐。然而，这些锂盐会由于因水分所引起的水解反应而生成氢氟酸。氢氟酸有时会引起电池部件的金属面的腐蚀、或由多层膜构成的封装材料的各层间的层压强度的降低。

因此，在由多层膜构成的封装材料中，在内部设置由铝箔等金属箔构成的阻隔层，从而抑制水分从多层膜的表面的浸入。例如，已知有依次层叠具有耐热性的基材层/第1粘接层/阻隔层/防止氢氟酸引起的腐蚀的防腐蚀层/第2粘接层/密封剂层而成的封装材料。使用这样的封装材料的锂离子电池也被称为铝层压型锂离子电池。

作为铝层压型锂离子电池的一种，已知通过以下方法得到的锂离子电池：即通过冷成型在封装材料的一部分上形成凹部，然后在该凹部内容纳正极、隔板、负极和电解液等电池内容物，将封装材料的剩余部分折回并通过热密封使边缘部分密封。这样的锂离子电池也被称为压花型锂离子电池。近年来，以提高能量密度为目的，也制造了以下压花型锂离子电池：其中，在贴合的封装材料的两侧形成凹部从而能够容纳更多的电池内容物。

锂离子电池的能量密度随着通过冷成型形成的凹部加深而变高。但是，随着所形成的凹部的加深，在成型封装材料时容易产生针孔或断裂。因此，在封装材料的基材层中使用了拉伸膜对阻隔层(金属箔)进行保护。如上所述，基材层通常隔着粘接剂层而与阻隔层接合(例如参照专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第3567230号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

在专利文献1的技术中，为了提高成型性，基材层使用拉伸强度和伸长量均在规定值以上的拉伸聚酰胺膜或拉伸聚酯膜。然而，在使用拉伸聚酰胺膜的情况下，在电解液注入步骤等中当电解液附着在拉伸聚酰胺膜上时，存在拉伸聚酰胺膜溶解的问题。另外，在使用拉伸聚酯膜的情况下，由于韧性降低，故会有成型性变差的问题。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种蓄电装置用封装材料，该封装材料在可维持充分的成型性的同时，还具有即使附着电解液也难以变质的耐电解液性。本发明的另一目的在于提供使用该蓄电装置用封装材料而得的蓄电装置。解决课题的方案

本发明提供一种蓄电装置用封装材料，该蓄电装置用封装材料在金属箔的第一面上直接或隔着第一防腐蚀层而具有被覆层，在金属箔的第二面上依次具有第二防腐蚀层、密封剂粘接层以及密封剂层，其中，被覆层由以四羧酸二酐或其衍生物以及二胺或其衍生物作为原料的芳香族聚酰亚胺树脂构成，拉伸试验(依照isk7127、jisk7127试验片型号5、拉伸速度50mm/分钟)中的拉伸伸长率在md方向及td方向上均为20％以上。

根据本发明的封装材料，其在可维持充分的成型性的同时，还具有即使附着电解液也难以变质的耐电解液性、以及优异的耐热性。

在本发明中，芳香族聚酰亚胺树脂优选具有选自由以下的骨架所组成的组中的至少一种的骨架：芳香环彼此通过醚基、酮基、磺酰基或酯基键合而成的骨架、以及联苯基骨架。由此，成型性变得更容易。

另外，在本发明中，二胺或其衍生物优选为选自由1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)酮、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷以及4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯所组成的组中的至少一种。由此，成型性更易于提高，另外，聚酰亚胺树脂的溶解性提高。

另外，本发明的被覆层可由将下列物质作为原料的芳香族聚酰亚胺树脂构成：具有选自下述(a)群组的至少一种的结合基的芳香族系四羧酸二酐或其衍生物、以及二胺或其衍生物；或者，具有选自下述(a)群组的至少一种的结合基的二胺或其衍生物、以及芳香族系四羧酸二酐或其衍生物。由此，成型性和耐电解液性可进一步提高。

(a)群组：由醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、酮基(-co-)、酯基(-coo-)以及磺酰基(-so2-)构成的群组。

在这种情况下，被覆层也可由将下列物质作为原料的芳香族聚酰亚胺树脂构成：选自下述(b)群组的至少一种的芳香族系四羧酸二酐、以及二胺或其衍生物；或者，选自下述(c)群组的至少一种的二胺、以及芳香族系四羧酸二酐或其衍生物。由此，成型性和耐电解液性可进一步提高。

(b)群组：由4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐构成的群组。

(c)群组：由4,4’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)砜、2,2’-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮及3,3’-二氨基二苯甲酮构成的群组。

另外，在本发明中，优选第一防腐蚀层及第二防腐蚀层中的至少一者的厚度为10nm至5μm。更加地，第一防腐蚀层的厚度优选为50nm至3μm。由此，金属箔与被覆层的密合性提高，成型性变得更易于获得。

在本发明中，被覆层的厚度优选为3至30μm。由此，成型性更易于获得，另外易于实现厚度薄化。

本发明还提供一种蓄电装置，其是利用上述本发明的蓄电装置用封装材料将蓄电装置要件进行密封而成的。

本发明的效果

根据本发明，可提供这样的蓄电装置用封装材料，该封装材料在可维持充分的成型性的同时，还具有即使附着电解液也难以变质的耐电解液性。本发明还可提供使用该蓄电装置用封装材料而得的蓄电装置。需要说明的是，在本发明中，并不一定需要以往将拉伸膜粘接于阻隔膜时所使用的粘接剂层，因此也可实现成本减少以及厚度变薄。特别地，由于可将封装材料的层的厚度变薄，因而(例如)可以由智能手机等机壳内的受限空间容纳更多的电池内容物。

附图说明

[图1]为示出根据本发明的一个实施方案的蓄电装置用封装材料的剖面图。

[图2]为示出根据本发明的其它实施方案的蓄电装置用封装材料的剖面图。

具体实施方式

<蓄电装置用封装材料>

参照图1对本发明的一个实施方案进行说明。图1为示出本实施方案的蓄电装置用封装材料(以下，仅称为“封装材料”)1的剖面图。

本实施方案的封装材料在金属箔的第一面上具有直接形成的被覆层，另外在金属箔的第二面上依次具有第二防腐蚀层、密封剂粘接层以及密封剂层。也就是说，如图1所示，封装材料1具有：发挥阻隔功能的金属箔11；在金属箔11的第一面上直接形成的被覆层12；在金属箔11的第二面上依次形成的第二防腐蚀层13、密封剂粘接层14以及密封剂层15。需要说明的是，如图2所示，其它实施方案的封装材料(蓄电装置用封装材料2)在金属箔11与被覆层12之间具有第一防腐蚀层16。也就是说，封装材料2具有：金属箔11；在金属箔11的第一面上隔着第一防腐蚀层16而形成的被覆层12；在金属箔11的第二面上依次形成的第二防腐蚀层13、密封剂粘接层14以及密封剂层15。在使用这些封装材料来形成蓄电装置时，被覆层12成为最外层，密封剂层15成为最内层。

[金属箔]

作为金属箔11，可使用铝、不锈钢、铜、镍等构成的各种金属箔，在这些当中，从防湿性和延展性等加工性以及成本等观点出发，优选铝箔，从刚性的观点出发优选铜箔或镍箔。作为铝箔，可使用普通的软质铝箔。其中，从耐针孔性和成型时的延展性优异的观点出发，优选使用含有铁的铝箔。

含有铁的铝箔(100质量％)中的铁的含量优选为0.1至9.0质量％，更优选为0.5至2.0质量％。若铁的含量为0.1质量％以上，则封装材料1具有优异的耐针孔性和延展性。另外，若铁的含量为9.0质量％以下，则封装材料1具有优异的柔软性。

从阻隔性、耐针孔性和加工性等的观点出发，金属箔11的厚度优选为9至200μm，更优选为15至100μm。

[被覆层]

被覆层12发挥以下作用：赋予制造蓄电装置时的密封步骤中的耐热性、或即使附着电解液也不会变质的耐电解液性，并同时提高深冲压成型中的成型深度、抑制在加工或流通时可能出现的针孔的生成。

被覆层12由芳香族聚酰亚胺树脂形成，优选不隔着粘接层而形成在金属箔11的第一面上、或形成在于金属箔11的第一面上所形成的第一防腐蚀层16上。该情况下，被覆层12可通过将成为被覆层的树脂材料涂布于金属箔11的第一面上、或涂布于第一防腐蚀层16上而形成。需要说明的是，在使用粘接层的情况下，可使用在后述密封剂粘接层14的项目中说明的粘接剂。

形成被覆层12的芳香族聚酰亚胺树脂具有耐电解液性以及高的耐热性。通常聚酰亚胺树脂不溶于溶剂，因而下述步骤是必要的：一旦在金属箔等上形成聚酰胺酸清漆(有机可溶物)的涂膜，该聚酰胺酸清漆为使作为原料的四羧酸二酐与二胺反应而成的聚酰亚胺树脂的前驱体，通过将其在高温下干燥而使有机溶剂挥发之后，通过加热处理，从而进行聚酰胺酸的酰亚胺化。加热处理条件(例如)可使用热风或红外线，以120至350℃，优选为150至250℃，进行1分钟至6小时。然而，通过使用可溶于溶剂的聚酰亚胺清漆，可免除涂布后在高温下进行酰亚胺化的步骤。

在本实施方案中，作为芳香族聚酰亚胺树脂，其优选具有芳香环彼此通过指定的结合基结合的骨架或联苯基骨架。通过将这些骨架导入到树脂中，可使对溶剂的溶解性提高。作为结合基，可列举出醚基、酮基、磺酰基、硫醚基、亚砜基、亚甲基、亚异丙基、六氟亚异丙基、酯基等，其中从溶解性提高的观点出发，优选醚基、酮基、磺酰基或酯基。通过将这些骨架导入到树脂中，不仅可使对溶剂的溶解性提高，还可赋予树脂弯曲性或伸缩性，从而可展现出涂膜的柔软性。通过将具有上述骨架的四羧酸二酐或其衍生物、或者二胺或其衍生物作为原料来使用，可获得溶解性优异的芳香族聚酰亚胺树脂。

作为具有上述骨架的四羧酸二酐，可列举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、双(4-((3,4-二羧基苯基)硫代)苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐等。

作为具有上述骨架的二胺，可列举出4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)酮、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)亚砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1,1,1,3,3,3-三氟丙烷、1,4-双(4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)亚砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基联苯等。其中由于在主链结构中含有较多的芳香环从而可使溶解性提高，因此特别优选使用选自由1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)酮、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷以及4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯所组成的组中的至少一种。

在聚酰胺酸的调制中可使用以往调制聚酰胺酸时所使用的公知有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举出(例如)n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲氧基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基己内酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚、γ-丁内酯。这些溶剂无论单独使用或混合2种以上来使用均无妨。这些当中，从聚酰胺酸的溶解性及安全性出发，优选n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯，更优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。

上述溶剂当中，作为使芳香族聚酰亚胺树脂溶解时特别适合的溶剂，可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基甲氧基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。上述溶剂可以单独地使用，也可以混合两种以上来使用。

或者，本实施方案的被覆层也可为由这样的聚酰亚胺树脂构成的层，该聚酰亚胺树脂使用具有选自下述(a)群组的至少一种的结合基的芳香族系四羧酸二酐或其衍生物、以及二胺或其衍生物而得到；或者，也可为由这样的聚酰亚胺树脂构成的层，该聚酰亚胺树脂使用具有选自下述(a)群组的至少一种的结合基的二胺或其衍生物、以及芳香族系四羧酸二酐或其衍生物而得到。也就是说，具体而言，本实施方案的被覆层也可为由这样的聚酰亚胺树脂构成的层，该聚酰亚胺树脂通过对由这些芳香族系四羧酸二酐与二胺反应而得的聚酰胺酸进行加热处理、并使其发生固化反应而得到。

(a)群组：由醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、酮基(-co-)、酯基(-coo-)以及磺酰基(-so2-)构成的群组。

发明者们认为，通过利用这些结合基提高弯曲性或伸缩性，涂膜可展现出柔软性。另外认为，通过将芳香族成分导入被覆层，芳香族成分的面之间的强固堆叠-堆叠相互作用发生作用，从而可形成强度更高的层。据认为，以如此方式，通过组合具有柔软性的成分以及高强度的成分，可形成更强韧的被覆层，使得抑制金属箔的断裂等成为可能。

这种情况下，被覆层也可为由这样的聚酰亚胺树脂构成的层，该聚酰亚胺树脂使用选自下述(b)群组的至少一种的芳香族系四羧酸二酐、以及二胺或其衍生物而得到；或者，也可为由这样的聚酰亚胺树脂构成的层，该聚酰亚胺树脂使用选自下述(c)群组的至少一种的二胺、以及芳香族系四羧酸二酐或其衍生物而得到。也就是说，具体而言，本实施方案的被覆层也可为由这样的聚酰亚胺树脂构成的层，该聚酰亚胺树脂通过对由这些芳香族系四羧酸二酐与二胺反应而得的聚酰胺酸进行加热处理、并使其发生固化反应而得到。下述(b)群组及下述(c)群组中所列出的材料被认为可对聚酰亚胺树脂赋予柔软性。

(b)群组：由4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐构成的群组。

(c)群组：由4,4’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)砜、2,2’-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4’-二氨基二苯甲酮及3,3’-二氨基二苯甲酮构成的群组。

在芳香族系四羧酸二酐或其衍生物当中，作为未包含于上述(b)群组的物质，可列举出(例如)均苯四甲酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等。

在二胺或其衍生物当中，作为未包含于上述(c)群组的物质，可列举出(例如)对苯二胺、间苯二胺、1,5-二氨基萘、联苯胺、4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、对苯二甲基二胺等。

上述四羧酸二酐及其衍生物以及二胺及其衍生物可以单独地使用，也可以混合两种以上来使用。

另外，在可确保良好的溶解性的范围内，在芳香族聚酰亚胺树脂的合成原料中可包含上述以外的四羧酸二酐或二胺。作为上述以外的四羧酸二酐或二胺，可列举出均苯四甲酸二酐、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺等。

此外，在调制聚酰胺酸时，原料也可以包含四羧酸二酐以外的其他酸成分。作为其他酸成分，可列举出任意适当的酸成分，可列举出(例如)环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。其他酸成分可单独地使用，也可以组合2种以上来使用。

在前述被覆层12中，构成聚酰胺酸的四羧酸二酐成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸二酐成分/二胺成分]大致为等摩尔比，具体而言，该摩尔比为0.95至1.05，优选为0.97至1.03。若在该摩尔比的范围外，则有所得聚酰亚胺树脂的韧性变低的忧虑。

芳香族聚酰亚胺树脂在主链中也可含有脂肪族链。通过含有脂肪族链可使溶解性提高。然而，若所含的脂肪族链过多，则有耐热性或拉伸特性降低的忧虑，因此，优选对脂肪族链的含量进行适当地调整。

被覆层12在封装材料1的成形加工时也具有保护金属箔11而抑制针孔或断裂发生的作用。为了具有上述保护效果，要求封装材料1在拉伸试验(依照jisk7127、jisk7127试验片型号5、拉伸速度50mm/分钟)中的拉伸伸长率在封装材料1的md方向及td方向上均为20％以上，优选25％以上，更优选30％以上，进一步优选35％以上。通过拉伸伸长率为20％以上，可抑制金属箔11的针孔或断裂的发生。拉伸伸长率的上限并没有特别的设定，但例如在60％左右可获得充分的保护效果，不需要使其过度地提高。封装材料1的拉伸伸长率可通过形成被覆层12的芳香族聚酰亚胺树脂的分子结构中所含的上述所示的骨架的比率来调整。若上述所示的骨架的含量过少，则有难以获得良好的弯曲性或伸缩性的倾向。另一方面，若上述所示的骨架的含量过多，则有难以获得良好的机械强度的倾向。

被覆层12也可以具有使金属箔的伸长率提高的作用。金属箔，例如软质铝箔8079材(“東洋アルミニウム社”制，厚度30μm)为本身难以拉伸的材质，以上述拉伸试验的条件进行拉伸试验时，在10％左右断裂。在深冲压成型中，封装材料被成型加工机的冲头压入而进行成型，特别是冲头的转角部分所接触的附近会被大幅拉伸。另外，伴随着成型深度变深，更被大幅拉伸。此时，若封装材料本身的抗拉伸性较低，则变得易于发生断裂，因而优选以拉伸试验中的伸长率变高的方式来设计被覆层。根据发明者们的知识见解认为，成型深度与拉伸试验中的拉伸伸长率之间有某种程度的相关性，为了实现成型深度大约为4mm以上的深冲压成型，优选以使得拉伸试验中的拉伸伸长率为如上所述的20％以上的方式来形成被覆层。

在本实施方案中，也可使用聚酰胺酰亚胺树脂来代替聚酰亚胺树脂，从而形成被覆层12。聚酰胺酰亚胺树脂具有耐电解液性。

在本实施方案中，聚酰胺酰亚胺树脂可通过使含有三羧酸酐的酸成分与二异氰酸酯成分在任意的适当溶剂中反应的二异氰酸酯法而被合成。需要说明的是，与使氯化偏苯三甲酸酐与二胺反应的酸氯化物法、或使偏苯三甲酸酐与二胺反应的直接聚合法等相比，异氰酸酯法的工作效率性优异。需要说明的是，作为上述溶剂，可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮等的酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等的内酯系溶剂。

作为上述酸成分中的三羧酸酐，可列举出(例如)偏苯三甲酸酐、环己烷三羧酸酐等。在这些当中，从成本、反应性、溶解性等方面出发，优选偏苯三甲酸酐。三羧酸酐可以单独地使用，也可以组合2种以上来使用。

上述酸成分也可含有上述三羧酸酐以外的其他酸成分。作为其他酸成分，可列举出任意的适当酸成分，例如可列举出均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐等的四羧酸二酐；对苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸；己二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸等。其他酸成分可以单独地使用，也可以组合2种以上来使用。

作为二异氰酸酯成分中所含的二异氰酸酯，可列举出(例如)二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸、降冰片烯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。二异氰酸酯可以单独地使用，也可以组合2种以上来使用。

在这些二异氰酸酯当中，二异氰酸酯成分优选包含芳香族二异氰酸酯，更优选包含二苯基甲烷二异氰酸酯或3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯。通过使用包含芳香族二异氰酸酯的二异氰酸酯成分，可以合成具有更优异的弹性的聚酰胺酰亚胺树脂。

二异氰酸酯成分进一步包含将末端羟基以二异氰酸酯改性而得的多元醇。通过使用进一步包含这种异氰酸酯改性多元醇的二异氰酸酯成分，可合成具有更优异的伸长量的聚酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，作为多元醇，可列举出(例如)聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。这些当中，优选聚酯多元醇。这里，聚酯多元醇可由羧酸与多元醇进行脱水缩合而得。作为羧酸，可列举出己二酸、邻苯二甲酸等，作为多元醇，可列举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。

作为使上述多元醇改性的二异氰酸酯，可使用任意适当的二异氰酸酯。作为这样的二异氰酸酯，可列举出(例如)二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸、降冰片烯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独地使用，也可以组合2种以上来使用。

在本实施方案中，异氰酸酯改性多元醇相对于二异氰酸酯成分的摩尔比(异氰酸酯改性多元醇的摩尔数/二异氰酸酯成分的总摩尔数)为0.005至0.25，优选为0.02至0.15。若该摩尔比为0.005至0.25，则可以合成柔软性优异的聚酰胺酰亚胺树脂。

从维持耐电解液性和成型性的观点出发，被覆层12的厚度优选为1至30μm，更优选为3至30μm，进一步优选为5至20μm。通过被覆层12的厚度为1μm以上，可维持良好的成型性。另一方面，通过使被覆层12的厚度为30μm以下，也容易做成相较以往的封装材料而言更薄的构成。

[防腐蚀层]

第一防腐蚀层16及第二防腐蚀层13(以下称为“防腐蚀层”)发挥了抑制由电解液或电解液与水反应所产生的氢氟酸对金属箔11的腐蚀的作用。另外，发挥了提高金属箔11与密封剂粘接层14之间的(若在第一防腐蚀层16上也设置有粘接层，则进一步提高金属箔11与该粘接层之间的)密合力的作用。

作为防腐蚀层，可列举出通过涂布型或浸渍型的耐酸性的防腐蚀处理剂所形成的涂膜、或者来自构成金属箔11的金属的金属氧化物的层。这样的涂膜或层的对酸的防腐蚀效果优异。作为涂膜，可列举出(例如)通过二氧化铈溶胶处理所形成的涂膜，该二氧化铈溶胶处理利用了包含氧化铈、磷酸盐和各种热固性树脂的防腐蚀处理剂；或者通过铬酸盐处理所形成的涂膜等，该铬酸盐处理利用了包含铬酸盐、磷酸盐、氟化物和各种热固性树脂的防腐蚀处理剂。需要说明的是，只要是可充分获得金属箔11的耐腐蚀性的涂膜即可，并不限定于上述的涂膜。例如，也可以是通过磷酸盐处理、勃姆石处理等所形成的涂膜。另一方面，作为来自构成金属箔11的金属的金属氧化物的层，可列举出对应于所使用的金属箔11的层。例如，若使用铝箔作为金属箔11，则氧化铝层作用为防腐蚀层。这些防腐蚀层可为单层或组合复数层来使用。另外，第一防腐蚀层16与第二防腐蚀层13可为相同的构成，也可为不同的构成。更加地，在防腐蚀层中也可以添加硅烷系偶联剂、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚烯丙基胺等添加剂。

从防腐蚀功能及作为锚定的功能出发，防腐蚀层的厚度优选为10nm至5μm，更优选为20nm至3μm，进一步优选为20nm至500nm，特别优选为100nm至500nm。需要说明的是，若设置第一防腐蚀层，则其厚度优选为50nm至3μm。

在金属箔11与被覆层12之间设置第一防腐蚀层16的情况下，可使金属箔11与被覆层12之间的密合性提高，也易于使拉伸伸长率提高。若第一防腐蚀层16的厚度为10nm以上，则密合性容易提高，但若超过5μm，则有抑制金属箔11的针孔或断裂的作用变得容易下降的倾向。

[密封剂粘接层]

密封剂粘接层14是将形成有第二防腐蚀层13的金属箔11与密封剂层15粘接的层。根据形成密封剂粘接层14的粘接成分，可将封装材料1大致分为热层压构成和干式层压构成这两种。

在热层压构成的情况下，作为形成密封剂粘接层14的粘接成分，优选采用马来酸酐等酸接枝改性聚烯烃系树脂而成的酸改性聚烯烃系树脂。由于在无极性的聚烯烃系树脂的一部分中引入了极性基团，因此，例如当使用由聚烯烃系树脂膜等形成的无极性的层作为密封剂层15以及使用具有极性的层作为第二防腐蚀层13时，酸改性聚烯烃系树脂可以牢固地密接密封剂层15和第二防腐蚀层13这两层。另外，通过使用酸改性聚烯烃系树脂，提高了对于电解液等内容物的耐性，并且即使在电池内部生成氢氟酸，也易于防止由于密封剂粘接层14的劣化所导致的密合力的下降。需要说明的是，在密封剂粘接层14中使用的酸改性聚烯烃系树脂可为1种，也可为2种以上。

作为在酸改性聚烯烃系树脂中使用的聚烯烃系树脂，例如可列举出：低密度、中密度或高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物等。另外，也可使用将上述材料与丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子共聚而得的共聚物以及交联聚烯烃等的聚合物等。需要说明的是，作为改性上述聚烯烃系树脂的酸，可列举出：羧酸、酸酐，并且优选马来酸酐。

在热层压构成的情况下，可以通过挤出装置将上述粘接成分挤出从而形成密封剂粘接层14。

在干式层压构成的情况下，作为密封剂粘接层14的粘接成分，可列举出(例如)双液固化型聚氨酯系粘接剂，其通过将聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等主要成分与作为固化剂的双官能以上的芳香族系或脂肪族系异氰酸酯化合物相反应而得到。然而，由于该聚氨酯系粘接剂具有酯基或氨基甲酸酯基等水解性高的结合部位，因此在需要更高可靠性的用途中优选使用热层压构成。

干式层压构成的密封剂粘接层14可通过将粘接成分涂覆到第二防腐蚀层13上后再进行干燥而形成。需要说明的是，若使用聚氨酯系粘接剂，则在涂覆后通过进行(例如)40℃下4天以上的老化，可进行主要成分的羟基和固化剂的异氰酸酯基的反应，从而能够牢固的粘接。

从粘接性、追随性和加工性等观点出发，密封剂粘接层14的厚度优选为2至50μm，更优选为3至20μm。

需要说明的是，如上所述，若在金属箔11的第一面上形成被覆层12时设置粘接层，则作为构成该粘接层的粘接剂，可使用(例如)如上述密封剂粘接层14的干式层压构成所列举的双液固化型聚氨酯系粘接剂。此时，从粘接性、追随性和加工性等观点出发，粘接层的厚度优选为1至10μm，更优选为3至7μm。

[密封剂层]

密封剂层15为在封装材料1中通过热密封而赋予密封性的层。作为密封剂层15，可以列举出由聚烯烃系树脂、或采用马来酸酐等酸接枝改性聚烯烃系树脂而成的酸改性聚烯烃系树脂所构成的树脂膜。

作为聚烯烃系树脂，例如可以列举出：低密度、中密度或高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚、嵌段或无规聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物等。这些聚烯烃系树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为改性聚烯烃系树脂的酸，(例如)可以列举与在密封剂粘接层14的说明中所列举的酸相同的酸。

密封剂层15可以是单层膜也可以是多层膜，根据所需功能进行选择即可。例如，从赋予防湿性的观点出发，可以使用夹杂有乙烯-环状烯烃共聚物或聚甲基戊烯等树脂的多层膜。

另外，在密封剂层15中，可配合阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂和增粘剂等各种添加剂。

从确保绝缘性的观点出发，密封剂层15的厚度优选为10至100μm，更优选为20至60μm。

作为封装材料1，可以通过干式层压法层叠密封剂层15，但从提高粘接性的观点出发，优选将密封剂粘接层14设为酸改性聚烯烃系树脂并通过夹心式层压法或共挤出法来层叠密封剂层15。

<蓄电装置用封装材料的制造方法>

以下，对于本实施方案的封装材料1的制造方法进行说明。具体而言，可列举具有下述步骤(1)至(3)的方法作为封装材料1的制造方法，下述内容为一个例子，封装材料1的制造方法并不限定于下述的内容。

步骤1：在金属箔11的至少一面(第二面)上形成第二防腐蚀层13的步骤。

步骤2：在金属箔11的第一面上使用被覆层用原料(树脂材料)来形成被覆层12的步骤。

步骤3：在形成于金属箔11的第二面上的第二防腐蚀层13上，经由密封剂粘接层14贴合密封剂层15的步骤。

(步骤1)

在金属箔11的单面(根据情况为两面)上涂布防腐蚀处理剂，将其干燥，在第二面形成第二防腐蚀层13(及根据情况再在第一面上形成第一防腐蚀层16)。作为防腐蚀处理剂，可列举出前述的二氧化铈溶胶处理用的防腐蚀处理剂和铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别地限定，可以采用凹版涂布、反转涂布、辊涂以及棒涂等各种方法。或者，通过氧化处理金属箔11的表面，在金属箔11的两面上形成来自构成金属箔11的金属的金属氧化物的层(第一防腐蚀层16及第二防腐蚀层13)。需要说明的是，也可以通过防腐蚀处理剂处理金属箔11的其中一面，而氧化处理另外一面。

(步骤2)

在金属箔11的第一面上，或在形成于第一面上的第一防腐蚀层16上，涂布成为被覆层的被覆层用原料(树脂材料)，将其干燥而形成被覆层12。涂布方法没有特别地限定，可以采用凹版涂布、反转涂布、辊涂以及棒涂等各种方法。涂布后，例如通过在170℃以上的温度下使溶剂干燥，从而得到被覆层12。需要说明的是，在步骤2中不需要老化等步骤。因此，可缩短节拍时间，从而可显著地提高制造效率。

(步骤3)

在依次层叠有被覆层12、(根据情况第一防腐蚀层16)、金属箔11及第二防腐蚀层13的层叠体的第二防腐蚀层13上形成密封剂粘接层14，然后将层叠体与形成密封剂层15的树脂膜进行贴合。此时，也可以通过共挤出密封剂粘接层14及密封剂层15从而层叠至层叠体上。需要说明的是，在形成密封剂层15的树脂膜的两面当中，至少与密封剂粘接层14贴合的一面可进行电晕处理。

经过以上说明的步骤(1)至(3)，得到了封装材料1或2。需要说明的是，封装材料1或2的制造方法的步骤顺序并不限于依次实施步骤(1)至(3)的方法。例如，也可在进行了步骤(3)之后再进行步骤(2)。

<蓄电装置>

准备2片如此得到的封装材料1或2，使密封剂层15彼此对向，或者将1片的封装材料1或2折回而使密封剂层15彼此对向，在内部配置发电要件或成为端子的接头片构件等，通过热密封而接合边缘，从而完成了使用封装材料1的蓄电装置的单元。也就是说，本实施方案的蓄电装置为利用上述本实施方案的蓄电装置用封装材料将蓄电装置要件密封而成的装置。

以上，参照附图而对本发明的实施方案进行了详细说明，但具体的构成并不限于此实施方案，也包含未脱离本发明要旨的范围的设计变更等。

实施例

[使用材料]

以下示出了在实施例及比较例的封装材料的制作中所使用的材料。

(被覆层)

[表1]

[表2]

(被覆层侧粘接层)

粘接剂b-1：聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(由聚酯多元醇及多异氰酸酯构成的双液固化型粘接剂：层厚5μm)

(被覆层侧防腐蚀层：第一防腐蚀层)

防腐蚀层c-1：氧化铈层(层厚50nm)

防腐蚀层c-2：氧化铈层(层厚3μm)

防腐蚀层c-3：氧化铈层(层厚100nm)

(金属箔)

金属箔d-1：软质铝箔8079材(“uacj製箔社”制，厚度30μm)

金属箔d-2：软质铝箔8079材(“東洋アルミニウム社”制，厚度30μm)

(密封剂层侧防腐蚀层：第二防腐蚀层)

防腐蚀层e-1：氧化铈层(层厚100nm)

(密封剂粘接层)

粘接树脂f-1：通过马来酸酐接枝改性的聚丙烯系树脂(商品名：“admer”，三井化学社制，层厚20μm)

(密封剂层)

膜g-1：对密封剂层侧防腐蚀层e-1侧的面进行了电晕处理的无拉伸聚丙烯膜(层厚40μm)

[封装材料的制作]

在金属箔d-1或d-2的一个面上通过直接凹版涂布形成防腐蚀层e-1。其次，在设置有防腐蚀层c-1至c-3的情况下，在未形成防腐蚀层e-1的金属箔d-1或d-2的另一面上，通过直接凹版涂布形成防腐蚀层c-1至c-3。接着，在金属箔d-1或d-2的另一面上，直接或隔着防腐蚀层c-1至c-3，涂布被覆层用原料a-1(实施例1)至a-14(实施例14)以及a-20(实施例15)至a-30(实施例25)，从而形成了被覆层。

另一方面，在比较例中，在未形成防腐蚀层e-1的金属箔d-1的另一面上，涂布被覆层用原料a-15(比较例1)至a-17(比较例3)，从而形成了被覆层。另外，对于被覆层用原料a-18(比较例4)、a-19(比较例5)、a-33(比较例8)及a-34(比较例9)，分别通过使用粘接剂b-1的干式层压法从而贴合至未形成防腐蚀层e-1的金属箔d-1或d-2的另一面。

另外，将市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物分别溶解于甲基乙基酮之后，相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，添加固体成分比为5质量％的1-羟基-环己基-苯基-酮(basf社制，商品名：irgacure184)，得到被覆层原料a-31(比较例6)及a-32(比较例7)。与上述实施例同样地，在金属箔d-2的另一面上，直接或隔着防腐蚀层c-3涂布被覆层用原料a-31及a-32的任一者，在100℃下加热干燥5分钟。将高压水银灯作为光源，以累计光量为1000mj/cm²的方式照射紫外线，使涂膜固化，从而在金属箔上形成被覆层，得到了层叠体。

接着，在所得的各实施例及比较例的层叠体的防腐蚀层e-1侧，在通过挤出装置挤出粘接树脂f-1从而形成密封剂粘接层之后，再贴合膜g-1，并进行夹心式层压，从而形成了密封剂层。经由上述步骤，最终制作了各实施例及比较例的封装材料。

[各种评价]

依照以下方法进行各种评价。评价结果示于表3及表4中。

(拉伸伸长率的评价)

使用各例中所得的封装材料，制作jisk7127规定的试验片型号5(试样宽为6.0mm)。对于该试验片，依照jisk7127，以评价点距离为35mm、拉伸速度为50mm/分钟的条件进行拉伸试验。评价按照以下基准来进行。

“a”：md方向及td方向中的任一方向上的拉伸伸长率均为30％以上。

“b”：md方向及td方向中的任一方向上的拉伸伸长率均为25％以上，并且md方向及td方向中的至少一个方向上的拉伸伸长率低于30％。

“c”：md方向及td方向中的任一方向上的拉伸伸长率均为20％以上，并且md方向及td方向中的至少一个方向上的拉伸伸长率低于25％。

“d”：md方向及td方向中的至少一个方向上的拉伸伸长率低于20％。

(成型性的评价)

将各例中所得的封装材料切成150mm×190mm的毛坯形状，然后在室温23℃和露点温度-35℃的成型环境下改变成型深度的同时进行冷成型，从而评价成型性。作为冲头，使用形状为100mm×150mm、冲头角半径(rcp)为1.5mm、冲头肩部r(rp)为0.75mm、模肩r(rd)为0.75mm的冲头。评价按照以下基准来进行。

“a”：可在不产生断裂、裂纹的情况下进行成型深度为4mm以上的深冲压成型。

“b”：可在不产生断裂、裂纹的情况下进行成型深度为3.5mm以上且小于4mm的深冲压成型，但在进行成型深度为4mm以上的深冲压成型时产生了断裂、裂纹。

“c”：可在不产生断裂、裂纹的情况下进行成型深度为3mm以上且小于3.5mm的深冲压成型，但在进行成型深度为3.5mm以上的深冲压成型时产生了断裂、裂纹。

“d”：在成型深度小于3mm的深冲压成型中产生了断裂、裂纹。

(耐电解液性的评价)

在各例中所得的封装材料的被覆层上，滴加添加有微量水(1500ppm)的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1/1/1wt％、lipf6、1m)，放置24小时后用异丙醇擦拭。然后，评价滴加电解液处的外观。评价按照以下基准来进行。

“a”：不能识别滴加了电解液的地方。

“b”：虽然在滴加了电解液的地方产生了轮廓，但没有受到溶解及损伤。

“c”：滴加了电解液的地方由于电解液而受到了溶解及损伤。

[表3]

[表4]

在具有本发明的构成的实施例中，可提供在可维持充分的成型性的同时、还具有即使附着电解液也难以变质的耐电解液性的蓄电装置用封装材料。

符号说明

1、2···蓄电装置用封装材料(封装材料)

11···金属箔

12···被覆层

13···第二防腐蚀层

14···密封剂粘接层

15···密封剂层

16···第一防腐蚀层