基板处理方法和基板处理装置与流程

本发明涉及利用清洗药液清洗基板的表面的基板处理方法以及基板处理装置。成为处理对象的基板包括半导体晶片等。

背景技术：

在半导体器件的制造工序中，进行向半导体晶片的表面供给清洗药液，来从该基板的表面除去不需要物质的清洗处理。

用于逐张地处理半导体晶片的单张式的基板处理装置包括：旋转夹具，将基板保持为水平来旋转；喷嘴，向保持于旋转夹具的基板的表面供给清洗药液。一边使保持有基板的旋转夹具旋转，一边向基板的表面供给清洗药液。由此，清洗药液遍及基板的表面的整个区域，从基板的表面的整个区域除去不需要物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－281463号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

在实施这样的清洗处理的基板的表面，有时形成包含氧化膜或氮化膜等膜的图案。在清洗处理中，由于向基板的表面供给清洗药液，基板的表面所包含的膜中可能产生膜损耗(膜的减少)。根据清洗药液的种类以及膜的种类不同，膜快速地被除去，其结果是可能膜损耗被增加。

随着近几年的图案的细微化，膜损耗的允许范围变得更窄，膜损耗对半导体的晶体管特性带来影响的可能性正在成为现实。因此，尤其，在具有细微图案的基板的清洗处理中，需要降低或防止伴随清洗处理产生的膜损耗。

因此，本发明的目的在于提供一种基板处理方法以及基板处理装置，能够一边降低或防止细微图案所包含的膜的损耗，一边清洗具有细微图案的基板的表面。

用于解决问题的手段

本发明提供一种基板处理方法，是对表面具有含有膜的细微图案的基板实施清洗处理的基板处理方法，包括：甲硅烷基化工序，该工序向所述含有膜的基板的表面供给甲硅烷基化剂；以及药液清洗工序，该工序在进行所述甲硅烷基化工序之后，或者与所述甲硅烷基化工序并行地，向所述基板的表面供给清洗药液，来清洗该基板的表面。

根据该方法，在进行药液清洗工序之前，或者与该药液清洗工序并行地，执行甲硅烷基化工序。在甲硅烷基化工序中，通过甲硅烷基化剂，对基板的表面所包含的膜的表层进行甲硅烷基化(改质)，通过保护层覆盖该膜。因此，能够在通过保护层覆盖膜的状态下，进行药液清洗工序。因此，难以在药液清洗工序产生膜的损耗。由此，能够一边降低或者防止细微图案所包含的膜的损耗，一边清洗具有细微图案的基板的表面。

在本发明的一实施方式中，所述甲硅烷基化工序包括：向所述基板的表面供给液体的甲硅烷基化剂的工序。

根据该方法，能够利用共通的装置进行：利用了液体的甲硅烷基化剂的甲硅烷基化工序；利用了清洗药液的药液工序。此时，不必在对基板进行一系列的处理的途中挪换基板，因此能够在短时间内进行该一系列的处理。

所述药液清洗工序可包括：在进行所述甲硅烷基化工序之后，向所述基板的表面供给所述清洗药液的后供给工序。根据该方法，在进行药液清洗工序之前，执行甲硅烷基化工序。即，在膜被保护层覆盖之后，开始向基板的表面供给清洗药液。由此，能够进一步降低或者防止随着利用清洗药液清洗基板表面而产生的膜的损耗。

所述药液清洗工序可包括：与所述甲硅烷基化工序并行地，向所述基板的表面供给所述清洗药液的并行供给工序。根据该方法，与药液清洗工序并行地，执行甲硅烷基化工序。即，与向基板的表面供给清洗药液的动作并行地，通过保护层覆盖膜。由此，能够降低或者防止膜的损耗。另外，由于药液清洗工序和甲硅烷基化工序并行地进行，与依次执行这两个工序的情况相比，处理时间变短。因此，能够一边缩短整体的处理时间，一边降低或者防止随着利用清洗药液清洗基板表面而产生的膜的损耗。

此时，可利用氨过氧化氢水溶液的混合液来作为清洗药液。即使甲硅烷基化剂与氨过氧化氢水溶液的混合液发生混合接触，也不会产生强烈的反应，因此不会产生特别的问题。因此，即使将向基板的表面供给甲硅烷基化剂的动作，与向基板的表面供给氨过氧化氢水溶液的混合液的动作并行地进行，也不会存在因这些混合接触而产生强烈的反应的担忧。由此，不会产生甲硅烷基化剂和清洗药液之间的强烈的反应，能够缩短整体的处理时间。

所述基板处理方法还可包括：与所述甲硅烷基化工序并行地，或者在进行所述甲硅烷基化工序之前，对所述基板的表面进行物理清洗的物理清洗工序。

根据该方法，不仅通过供给清洗药液来清洗基板的表面，还通过物理清洗清洗基板的表面，由此，能够更良好地清洗基板的表面。

所述基板处理方法还可包括：与所述甲硅烷基化工序并行地，对所述基板进行加热的基板加热工序。

根据该方法，与甲硅烷基化工序并行地，加热基板，对基板的表面实施高温化。因此，能够使设于基板的膜的表层、和甲硅烷基化剂所具有的甲硅烷基之间的反应速度变高，因此，能够在甲硅烷基化工序中，在膜的表层形成牢固的保护层。由此，能够进一步降低或者防止随着利用清洗药液清洗基板表面而产生的膜的损耗。

所述基板处理方法还可包括：在进行所述甲硅烷基化工序之前，在所述基板的表面形成氧化膜的氧化膜形成工序。

根据该方法，在进行甲硅烷基化工序之前，执行氧化膜形成工序。在该氧化膜形成工序中，在基板的表面所包含的膜的表层，形成氧化膜。

甲硅烷基化剂所具有的甲硅烷基，容易与氧化膜所含有的羟基(oh基)发生反应。因此，在进行甲硅烷基化工序之前，通过氧化膜覆盖基板w的表面所包含的膜的表层，由此能够通过保护层(甲硅烷基化层)覆盖基板w的表面所包含的膜。由此，能够在甲硅烷基化工序中，进一步良好地对基板w的表面所包含的膜的表层进行甲硅烷基化(改质)，因此，能够进一步降低或者防止随着利用清洗药液清洗基板表面而产生的膜的损耗。

所述清洗药液可包括氨过氧化氢水溶液的混合液。

根据该方法，利用氨过氧化氢水溶液的混合液作为清洗药液。若利用氨过氧化氢水溶液的混合液来作为清洗药液，则存在基板的表面所包含的膜发生损耗的担忧。但是，在通过保护层覆盖膜的表层的状态下，供给氨过氧化氢水溶液的混合液，因此能够降低或者防止药液清洗工序中的膜的损耗。

在利用氨过氧化氢水溶液的混合液作为清洗药液的情况下，随着清洗处理，存在基板的表面(细微图案的表面)变得粗糙的担忧。

但是，在通过保护层覆盖基板的细微图案的表层的状态下，向基板的表面供给氨过氧化氢水溶液的混合液，因此能够抑制或者防止随着供给氨过氧化氢水溶液的混合液而在基板的表面(细微图案的表面)产生基板粗糙的情况。

另外，所述清洗药液可包括硫酸过氧化氢水溶液的混合液。

根据该方法，利用硫酸过氧化氢水溶液的混合液作为清洗药液。若利用硫酸过氧化氢水溶液的混合液作为清洗药液，存在基板的表面所包含的膜产生损耗的担忧。但是，在通过保护层覆盖膜的表层的状态下，供给硫酸过氧化氢水溶液的混合液，因此能够降低或防止药液清洗工序中的膜的损耗。

所述细微图案可包括通过等离子cvd法制作的sin膜。

根据该方法，通过等离子cvd法制作的sin膜比较容易发生损耗。即使包含这样的sin膜的细微图案形成于基板的表面的情况下，也能够有效地抑制sin膜的损耗。由此，能够在利用清洗药液清洗基板的表面时，降低或者防止sin膜的损耗。

本发明提供一种基板处理装置，是用于对表面具有含有膜的细微图案的基板实施清洗处理的基板处理装置，包括：甲硅烷基化剂供给单元，该单元用于向所述基板的表面供给甲硅烷基化剂；清洗药液供给单元，该单元用于向所述基板的表面供给清洗药液；以及控制单元，该单元通过控制所述甲硅烷基化剂供给单元和所述清洗药液供给单元，执行甲硅烷基化工序和药液清洗工序，在所述甲硅烷基化工序中，向所述基板的表面供给甲硅烷基化剂，在所述药液清洗工序中，在进行所述甲硅烷基化工序之后，或者与所述甲硅烷基化工序并行地，向所述基板的表面供给清洗药液来清洗该基板的表面

根据该结构，在进行药液清洗工序之前，或者与该药液清洗工序并行地，执行甲硅烷基化工序。在甲硅烷基化工序中，通过甲硅烷基化剂，对基板的表面所包含的膜的表层进行甲硅烷基化(改质)，通过保护层覆盖该膜。因此，能够在通过保护层覆盖膜的状态下，进行药液清洗工序。因此，难以在药液清洗工序产生膜的损耗。由此，能够一边降低或者防止细微图案所包含的膜的损耗，一边清洗具有细微图案的基板的表面。

在本发明的一实施方式中，所述甲硅烷基化工序包括：向所述基板的表面供给液体的甲硅烷基化剂的工序。

根据该结构，能够利用共通的装置进行：利用了液体的甲硅烷基化剂的甲硅烷基化工序；利用了清洗药液的药液工序。此时，不必在对基板进行一系列的处理的途中挪换基板，因此能够在短时间内进行该一系列的处理。

所述药液清洗工序可包括：在进行所述甲硅烷基化工序之后，向所述基板的表面供给所述清洗药液的后供给工序。根据该结构，在进行药液清洗工序之前，执行甲硅烷基化工序。即，在膜被保护层覆盖之后，开始向基板的表面供给清洗药液。由此，能够进一步降低或者防止随着利用清洗药液清洗基板表面而产生的膜的损耗。

所述药液清洗工序可包括：与所述甲硅烷基化工序并行地，向所述基板的表面供给所述清洗药液的并行供给工序。根据该结构，与药液清洗工序并行地，执行甲硅烷基化工序。即，与向基板的表面供给清洗药液的动作并行地，通过保护层覆盖膜。由此，能够降低或者防止膜的损耗。另外，由于药液清洗工序和甲硅烷基化工序并行地进行，与依次执行这两个工序的情况相比，处理时间变短。因此，能够一边缩短整体的处理时间，一边降低或者防止随着利用清洗药液清洗基板表面而产生的膜的损耗。

此时，可利用氨过氧化氢水溶液的混合液来作为清洗药液。即使甲硅烷基化剂与氨过氧化氢水溶液的混合液发生混合接触，也不会产生强烈的反应，因此不会产生特别的问题。因此，即使将向基板的表面供给甲硅烷基化剂的动作，与向基板的表面供给氨过氧化氢水溶液的混合液的动作并行地进行，也不会存在因这些混合接触而产生强烈的反应的担忧。由此，不会产生甲硅烷基化剂和清洗药液之间的强烈的反应，能够缩短整体的处理时间。

所述控制单元与所述甲硅烷基化工序并行地，或者在进行所述甲硅烷基化工序之前，可执行：对所述基板的表面进行物理清洗的物理清洗工序。

根据该结构，不仅通过供给清洗药液来清洗基板的表面，还通过物理清洗清洗基板的表面，由此，能够更良好地清洗基板的表面。

所述控制单元与所述甲硅烷基化工序并行地，还可执行：对所述基板进行加热的基板加热工序。

根据该结构，与甲硅烷基化工序并行地，加热基板，对基板的表面实施高温化。因此，能够使设于基板的膜的表层、和甲硅烷基化剂所具有的甲硅烷基之间的反应速度变高，因此，能够在甲硅烷基化工序中，在膜的表层形成牢固的保护层。由此，能够进一步降低或者防止随着利用清洗药液清洗基板表面而产生的膜的损耗。

所述控制单元在进行所述甲硅烷基化工序之前，还可执行：在所述基板的表面形成氧化膜的氧化膜形成工序。

根据该结构，在进行甲硅烷基化工序之前，执行氧化膜形成工序。在该氧化膜形成工序中，在基板的表面所包含的膜的表层，形成氧化膜。

甲硅烷基化剂所具有的甲硅烷基，容易与氧化膜所含有的羟基(oh基)发生反应。因此，在进行甲硅烷基化工序之前，通过氧化膜覆盖基板w的表面所包含的膜的表层，由此能够通过保护层(甲硅烷基化层)覆盖基板w的表面所包含的膜。由此，能够在甲硅烷基化工序中，进一步良好地对基板w的表面所包含的膜的表层进行甲硅烷基化(改质)，因此，能够进一步降低或者防止随着利用清洗药液清洗基板表面而产生的膜的损耗。

所述清洗药液可包括氨过氧化氢水溶液的混合液。

根据该结构，利用氨过氧化氢水溶液的混合液作为清洗药液。若利用氨过氧化氢水溶液的混合液来作为清洗药液，则存在基板的表面所包含的膜发生损耗的担忧。但是，在通过保护层覆盖膜的表层的状态下，供给氨过氧化氢水溶液的混合液，因此能够降低或者防止药液清洗工序中的膜的损耗。

在利用氨过氧化氢水溶液的混合液作为清洗药液的情况下，随着清洗处理，存在基板的表面(细微图案的表面)变得粗糙的担忧。

但是，在通过保护层覆盖基板的细微图案的表层的状态下，向基板的表面供给氨过氧化氢水溶液的混合液，因此能够抑制或者防止随着供给氨过氧化氢水溶液的混合液而在基板的表面(细微图案的表面)产生基板粗糙的情况。

另外，所述清洗药液可包括硫酸过氧化氢水溶液的混合液。

根据该结构，利用硫酸过氧化氢水溶液的混合液作为清洗药液。若利用硫酸过氧化氢水溶液的混合液作为清洗药液，则存在基板的表面所包含的膜产生损耗的担忧。但是，在通过保护层覆盖膜的表层的状态下，供给硫酸过氧化氢水溶液的混合液，因此能够降低或防止药液清洗工序中的膜的损耗。

所述细微图案可包括通过等离子cvd法制作的sin膜。

参照附图并通过下面说明的实施方式，可明确本发明的上述或者其他目的、特征以及效果。

附图说明

图1是示出本发明第一实施方式的基板处理装置的布局的图解性的俯视图。

图2是在水平方向上观察所述基板处理装置所包含的处理单元的图。

图3是将处理对象的基板的表面放大来示出的剖视图。

图4是用于说明所述处理单元所进行的第一清洗处理例的流程图。

图5a至图5d是用于说明所述第一清洗处理例的图解性的图。

图6a-6b中的图6a是示出在供给液体的甲硅烷基化剂之前的基板的表面的状态的图，图6b是示出在供给液体的甲硅烷基化剂之后的基板的表面的状态的图。

图7a和7b是用于说明在sc1清洗工序进行的清洗处理的图解性的图。

图8a和8b是用于说明蚀刻处理来作为清洗处理的比较的图解性的图。

图9是在水平方向上观察本发明第二实施方式的处理单元的图。

图10是图解性地示出所述处理单元所具有的双流体喷嘴的结构的剖视图。

图11是用于说明所述处理单元所进行的第二清洗处理例的流程图。

图12是用于说明所述第二清洗处理例所包括的甲硅烷基化剂液滴喷出工序的图解性的图。

图13是在水平方向上观察本发明的第三实施方式的处理单元的图。

图14是用于说明所述处理单元所进行的第三清洗处理例的流程图。

图15是在水平方向上观察本发明的第四实施方式的处理单元的图。

图16是用于说明所述处理单元所进行的第四清洗处理例的流程图。

图17是用于说明所述处理单元所进行的第五清洗处理例的流程图。

图18是用于说明所述第五清洗处理例所包括的甲硅烷基化工序的图解性的图。

图19是在水平方向上观察本发明的第五实施方式的处理单元的图。

图20是用于说明所述处理单元所进行的第六清洗处理例的流程图。

图21是用于说明所述第六清洗处理例所包括的氧化膜形成工序的图解性的图。

图22是示出利用sc1作为清洗药液的情况下的与膜损耗有关的实验结果的图表。

具体实施方式

图1是示出本发明第一实施方式的基板处理装置1的布局的图解性的俯视图。

基板处理装置1是逐张地处理半导体晶片等圆形的基板w的单张式的基板处理装置。基板处理装置1利用清洗药液清洗基板w的表面(例如，形成有细微图案的图案形成面)。基板处理装置1具有：索引(index)区2；处理区3，与索引区2结合；控制装置(控制单元)4，控制基板处理装置1所具有的装置的动作或阀的开闭。

索引区2具有收纳架保持部5、索引机械手(indexrobot)ir及ir移动机构6。收纳架保持部5保持能够容纳多张基板w的收纳架c。复数个收纳架c以沿着水平的收纳架排列方向u排列的状态，保持于收纳架保持部5。ir移动机构6使索引机械手ir沿着收纳架排列方向u移动。索引机械手ir进行：向保持于收纳架保持部5的收纳架c搬入基板w的搬入动作、从收纳架c搬出基板w的搬出动作。

另一方面，处理区3具有：用于处理基板w的复数个(例如，4个以上)处理单元7；中央机械手(centerrobot)cr。在俯视时，复数个处理单元7以包围中央机械手cr的方式配置。复数个处理单元7例如为彼此共通的处理单元。

图2是在水平方向上观察处理单元7的图。各处理单元7向基板w的表面供给作为碱性清洗药液(清洗药液)的一例的sc1(氨过氧化氢水溶液的混合液：ammonia－hydrogenperoxidemixture)，从而进行从基板w的表面除去颗粒等的处理(清洗处理)。各处理单元7包括：箱形的腔室11，具有内部空间；旋转夹具(基板保持单元)12，在腔室11内将一张基板w保持为水平的姿势，使基板w围绕穿过基板w的中心的铅垂的旋转轴线a1旋转；sc1供给单元(清洗药液供给单元)13，向保持于旋转夹具12的基板w的上表面(表面)供给sc1；冲洗液供给单元14，向保持于旋转夹具12的基板w的上表面供给冲洗液；第一甲硅烷基化剂供给单元(甲硅烷基化剂供给单元)15，用于向保持于旋转夹具12的基板w的上表面供给液体状的甲硅烷基化剂；筒状的罩16，包围旋转夹具12的周围。

腔室11包括：箱状的分隔壁17，容纳旋转夹具12或喷嘴；作为送风单元的ffu(风机过滤单元)18，从分隔壁17的上部向分隔壁17内送入洁净空气(通过过滤器过滤的空气)；排气管道19，从分隔壁17的下部排出腔室11内的气体。ffu18配置于分隔壁17的上方，安装于分隔壁17的顶棚。ffu18从分隔壁17的顶棚向腔室11内朝下送入洁净空气。排气管道19与罩16的底部连接，朝向设置有基板处理装置1的工厂所具有的排气处理设备，导出腔室11内的气体。因此，通过ffu18以及排气管道19形成：在腔室11内向下方流动的下降流(downflow)。在腔室11内形成有下降流的状态下，进行基板w的处理。

作为旋转夹具12，采用如下夹持式的夹具，即，沿着水平方向夹住基板w，将基板w保持为水平。具体地说，旋转夹具12包括：旋转马达20；旋转轴21，与该旋转马达20的驱动轴形成一体；圆板状的旋转基座22，大致水平地安装于旋转轴21的上端。

在旋转基座22的上表面的周缘部，配置有复数个(3个以上，例如为6个)夹持构件23。在旋转基座22的上表面周缘部的与基板w的外周形状对应的圆周上，隔开恰当的间隔配置有复数个夹持构件23。

另外，作为旋转夹具12，不限于夹持式的结构，例如也可以采用如下真空吸附式的结构(真空夹具)，即，通过对基板w的背面进行真空吸附，将基板w保持为水平的姿势，而且在该状态下围绕铅垂的旋转轴线旋转，从而使保持于旋转夹具12的基板w旋转。

sc1供给单元13包括：sc1喷嘴24，喷出sc1；第一sc1配管25，与sc1喷嘴24连接；第一sc1阀26，安装于第一sc1配管25；第一喷嘴臂27，在该第一喷嘴臂27的前端部安装有sc1喷嘴24；第一喷嘴移动单元28，通过使第一喷嘴臂27摆动，来使sc1喷嘴24移动。

当打开第一sc1阀26时，从第一sc1配管25供给至sc1喷嘴24的sc1，会从sc1喷嘴24向下方喷出。当关闭第一sc1阀26时，停止从sc1喷嘴24喷出sc1的动作。第一喷嘴移动单元28使sc1喷嘴24在处理位置和退避位置之间移动，其中，所述处理位置指，从sc1喷嘴24喷出的sc1供给至基板w的上表面的位置，所述退避位置指，在俯视时，sc1喷嘴24向旋转夹具12的侧方退避的位置。而且，第一喷嘴移动单元28使sc1喷嘴24沿着基板w的上表面移动，从而使sc1的供给位置在基板w的上表面内移动。

冲洗液供给单元14包括：冲洗液喷嘴29，喷出冲洗液；冲洗液配管30，与冲洗液喷嘴29连接；冲洗液阀31，安装于冲洗液配管30；第二喷嘴臂32，在该第二喷嘴臂32的前端部安装有冲洗液喷嘴29；第二喷嘴移动单元33，通过使第二喷嘴臂32摆动，来使冲洗液喷嘴29移动。第二喷嘴移动单元33使冲洗液喷嘴29在处理位置和退避位置之间移动，其中，所述处理位置指，从冲洗液喷嘴29喷出的水供给至基板w的上表面的中央部的位置，所述退避位置指，在俯视时，冲洗液喷嘴29向旋转夹具12的侧方退避的位置。

当打开冲洗液阀31时，从冲洗液配管30供给至冲洗液喷嘴29的冲洗液，会从冲洗液喷嘴29朝向基板w的上表面中央部喷出。冲洗液例如为纯水(去离子水：deionziedwater)。冲洗液并不限于纯水，也可以是碳酸水、电解离子水、含氢水、臭氧水以及稀释浓度(例如，10～100ppm左右)的盐酸水中的一个。

第一甲硅烷基化剂供给单元15包括：甲硅烷基化剂喷嘴34，喷出液体状的甲硅烷基化剂(硅烷偶联剂)；甲硅烷基化剂配管35，与甲硅烷基化剂喷嘴34连接；甲硅烷基化剂阀36，安装于甲硅烷基化剂配管35；第三喷嘴臂37，在该第三喷嘴臂37的前端部安装有甲硅烷基化剂喷嘴34；第三喷嘴移动单元38，通过使第三喷嘴臂37摆动，来使甲硅烷基化剂喷嘴34移动。

就从甲硅烷基化剂喷嘴34喷出的甲硅烷基化剂而言，是如下有机硅化合物：在分子的一端具有通过水解给予硅烷醇基(si-oh)的乙氧基(或者甲氧基)，另一端具有氨基或缩水甘油基等有机官能团。作为甲硅烷基化剂，例如能够例举hmds(六甲基二硅氮烷)或tms(四甲基硅烷)。

当打开甲硅烷基化剂阀36时，从甲硅烷基化剂配管35供给至甲硅烷基化剂喷嘴34的液体的甲硅烷基化剂，会从甲硅烷基化剂喷嘴34向下方喷出。当关闭甲硅烷基化剂阀36时，停止从甲硅烷基化剂喷嘴34喷出甲硅烷基化剂的动作。第三喷嘴移动单元38使甲硅烷基化剂喷嘴34在处理位置和退避位置之间移动，其中，所述处理位置指，从甲硅烷基化剂喷嘴34喷出的甲硅烷基化剂供给至基板w的上表面中央部的位置，所述退避位置指，在俯视时，甲硅烷基化剂喷嘴34向旋转夹具12的侧方退避的位置。

罩16配置于保持于旋转夹具12的基板w的外侧(远离旋转轴线a1的方向)。罩16包围旋转基座22。在旋转夹具12使基板w旋转的状态下向基板w供给处理液时，向基板w供给的处理液向基板w的周围甩出。在向基板w供给处理液时，朝上打开的罩16的上端部16a配置于旋转基座22的上方。因此，向基板w的周围排出的处理液会由罩16阻挡。并且，由罩16阻挡的处理液会送至未图示的回收装置或者废液装置。

控制装置4例如利用微型计算机构成。在控制装置4连接有作为控制对象的旋转马达20、第一喷嘴移动单元28、第二喷嘴移动单元33、第三喷嘴移动单元38、第一sc1阀26、冲洗液阀31、甲硅烷基化剂阀36等。控制装置4按照预先设定的程序，控制旋转马达20、第一喷嘴移动单元28、第二喷嘴移动单元33、第三喷嘴移动单元38等的动作。而且，控制装置4控制第一sc1阀26、冲洗液阀31、甲硅烷基化剂阀36等的开闭动作等。

图3是将处理对象的基板w的表面放大来示出的剖视图。

处理对象的基板w，是例如形成mosfet(金属氧化物半导体场效应晶体管)或finfit(鳍式场效应晶体管)的基体的基板，包括硅基板41。在硅基板41的表面形成有纳米级的细微图案40。以下，对于细微图案40进行说明。

具体地说，在硅基板41的表层部，从其表面向下挖而形成有沟槽42。沟槽42在图3的左右方向上隔开规定的间隔形成有复数个，分别在与图3的纸面正交的方向上延伸。在各沟槽42埋设有第一sio2膜43。第一sio2膜43形成：用于将元件形成区域44与除了该元件形成区域44之外的其他区域绝缘的元件分离部45。第一sio2膜43的表面大致与硅基板41的表面41a处于同一面。

在各元件形成区域44形成有第二sio2膜46。第二sio2膜46例如由teos膜(原硅酸四乙酯，tetraethylorthosilicate)形成。在第二sio2膜46的表面，配置有发挥栅电极的功能的多晶硅膜47。在第二sio2膜46上，多晶硅膜47的两侧面，被发挥偏移间隔物的功能的第三sio2膜48覆盖。第三sio2膜48例如由热氧化膜构成。在多晶硅膜47的两侧方，隔着第三sio2膜48形成有发挥侧壁(侧壁膜)的功能的sin膜49。sin膜49例如通过等离子cvd法制作。

在各元件形成区域44的多晶硅膜47的配置位置的两侧方，分别埋设有sige膜50。sige膜50分别在与图3的纸面正交的方向上延伸。sige膜50的表面大致与硅基板41的表面41a处于同一面。

图4是用于说明处理单元7所进行的第一清洗处理例的流程图。图5a至5d是用于说明第一清洗处理例的图解性的图。图6是用于说明基板w的表面的甲硅烷基化的图。图7是用于说明在sc1清洗工序(s4)进行的清洗处理的图解性的图。图8是用于说明蚀刻处理来作为清洗处理的比较的图解性的图。

以下，对于图3所示的基板w的表面(图案形成面)被处理的例子进行说明。一边主要参照图2、图3以及图4，一边对于第一清洗处理例进行说明。适当地参照图5a至5d以及图6。

在通过基板处理装置1处理基板w时，向腔室11内搬入基板w(步骤s1)。具体地说，在喷嘴24、29、34等腔室11内的结构从旋转夹具12的上方退避的状态下，控制装置4使搬送机械手(未图示的)向腔室11内搬入基板w。并且，在基板w的表面(图案形成面)朝向上方的状态下，控制装置4使搬送机械手将基板w载置于旋转夹具12上。然后，在基板w保持于旋转夹具12的状态下，控制装置4使旋转马达20旋转。由此，开始使基板w旋转(步骤s2)。在基板w载置于旋转夹具12上之后，控制装置4使搬送机械手从腔室11内退避。

接着，如图5a所示，进行甲硅烷基化工序(步骤s3)，在该甲硅烷基化工序中，向基板w的上表面(表面)供给液体的甲硅烷基化剂，来对该基板w的上表面实施甲硅烷基化。具体地说，控制装置4通过控制第三喷嘴移动单元38，使甲硅烷基化剂喷嘴34从退避位置向处理位置移动。当甲硅烷基化剂喷嘴34配置于基板w的上表面中央部的上方时，控制装置4打开甲硅烷基化剂阀36，从甲硅烷基化剂喷嘴34朝向旋转状态的基板w的上表面中央部喷出液体的甲硅烷基化剂。供给至基板w的上表面中央部的液体的甲硅烷基化剂，受到因基板w旋转而产生的离心力而朝向基板w的上表面外周部移动。由此，液体的甲硅烷基化剂遍及基板w的上表面的整个区域，从而对基板w的上表面(表面)的整个区域实施甲硅烷基化。

图6a、图6b示出了使用hmds作为甲硅烷基化剂的情况下的、供给液体的甲硅烷基化剂之前和之后的基板w的表面的状态。如图3以及图6a、图6b所示，通过基板w的表面的甲硅烷基化，存在于硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层的硅烷醇基(si-oh)置换为三甲基甲硅烷基(si-(ch3)3)。一个三甲基甲硅烷基具有3个甲基(ch3)。因此，在对基板w的表面进行甲硅烷基化之后，硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层被甲基的伞覆盖，由此，在膜43、47、48、49、50的表层形成：具有对sc1的耐药性的保护层。

当从开始向基板w供给液体的甲硅烷基化剂起经过预先设定的期间时，控制装置4关闭甲硅烷基化剂阀36，停止从甲硅烷基化剂喷嘴34喷出液体的甲硅烷基化剂的动作。另外，控制装置4通过控制第三喷嘴移动单元38，使甲硅烷基化剂喷嘴34从旋转夹具12的上方退避。

另外，在甲硅烷基化工序(s3)中，控制装置4也可以控制第三喷嘴移动单元38，来使液体的甲硅烷基化剂在基板w的上表面的供给位置移动(例如在上表面中央部和上表面周缘部之间移动)。

接着，如图5b所示，进行向基板w供给sc1的sc1清洗工序(步骤s4，药液清洗工序，后供给工序)。具体地说，控制装置4通过控制第一喷嘴移动单元28，使sc1喷嘴24从退避位置向处理位置移动。然后，控制装置4打开第一sc1阀26，从sc1喷嘴24朝向旋转状态的基板w的上表面喷出sc1。而且，在基板w旋转的状态下，控制装置4使sc1在基板w的上表面的供给位置，在上表面中央部和上表面周缘部之间移动。由此，sc1的供给位置通过基板w的上表面的整个区域，对基板w的上表面的整个区域进行扫描(scan)。因此，从sc1喷嘴24喷出的sc1直接供给至基板w的上表面的整个区域，从而对基板w的上表面的整个区域均匀地进行清洗处理。由此，能够从基板w的上表面良好地除去颗粒等。

清洗处理一般是从基板除去杂质的处理。如图7所示，本实施方式的sc1清洗工序(s4)通过向基板w的表面供给sc1，从基板w的表面除去附着于基板w的表面(硅基板41自身的表面或细微图案40的表面)的杂质51(颗粒或微小杂质等)。该清洗处理与下面叙述的蚀刻处理(湿式蚀刻)不同。

蚀刻处理通常是用于除去半导体、绝缘物以及导电体的各种材料或它们的膜的处理。用于供给蚀刻药液的湿式蚀刻是，用于从基板w除去局部材料膜的处理。在该湿式蚀刻中，如图8所示，对硅基板41自身以及/或者硅基板41上的细微图案40进行加工(除去)。从这一点来说，上述的清洗处理与湿式蚀刻存在很大的不同。

当从开始向基板w供给sc1起经过预先设定的期间时，控制装置4关闭第一sc1阀26，来停止从sc1喷嘴24喷出sc1的动作。另外，控制装置4通过控制第一喷嘴移动单元28，使sc1喷嘴24从旋转夹具12的上方退避。

sige容易与sc1发生反应来被除去。因此，在向基板w的上表面供给sc1的sc1清洗工序(s4)中，存在sige膜50发生损耗的担忧。这样的一个原因推定为，是由于被过氧化氢水溶液氧化而在sige膜50的表面产生的锗氧化物，溶解于水。即，sige膜50的表面的氧化以及因这样而产生的锗氧化物的蚀刻快速地进行，sige膜50的膜快速地减少。另外，在利用sc1等碱清洗药液来作为清洗药液的情况下，存在基板w的上表面(细微图案40的上表面)变得粗糙(产生基板粗糙现象)的担忧。由于这些理由，需要保护基板w的上表面。

在基板w的表面形成有细微图案40。随着这样的图案的细微化以及三维化，膜损耗的允许范围变得更窄。即，在以往膜损耗并不成为问题的sc1清洗处理中，膜损耗对半导体的晶体管特性带来影响的可能性也正在成为现实。在这样的三维的细微化图案的sc1清洗工序((s4)，后述的sc1清洗工序(s14)以及含甲硅烷基化剂sc1液滴喷出工序(s23)的情况也同样)中，需要降低或防止伴随sc1清洗的sige膜50的损耗。

但是，在硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50被保护层覆盖的状态(即，sige膜50被保护层覆盖的状态)下，进行sc1清洗工序(s4)，因此，难以在sc1清洗工序(s4)发生膜的损耗(尤其，sige膜50的损耗)。

另外，随着向基板w的上表面供给sc1，存在于硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层的三甲基甲硅烷基(si-(ch3)3)置换为硅烷醇基(si-oh)。由此，形成于硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层的保护层，被作为清洗药液的sc1冲掉。

接着，如图5c所示，进行向基板w的上表面供给冲洗液的冲洗工序(步骤s5)。具体地说，控制装置4通过控制第二喷嘴移动单元33，使冲洗液喷嘴29从退避位置向处理位置移动。然后，控制装置4打开冲洗液阀31，从冲洗液喷嘴29朝向旋转状态的基板w的上表面的中央部喷出水。当从开始向基板w供给冲洗液起经过预先设定的期间时，控制装置4关闭冲洗液阀31，停止从冲洗液喷嘴29喷出冲洗液的动作。另外，控制装置4通过控制第二喷嘴移动单元33，使冲洗液喷嘴29从旋转夹具12的上方退避。

接着，如图5d所示，控制装置4控制旋转马达20，使基板w的转速加速至甩出干燥速度。由此，附着于基板w的上表面的冲洗液被甩出，从而对基板w进行干燥(s6：干燥工序)。

当干燥工序(s6)进行预先设定的期间时，控制装置4驱动旋转马达20，使旋转夹具12的旋转(基板w的旋转)停止(步骤s7)。由此，一张基板w的清洗处理结束，控制装置4与搬入基板w时同样地，将已处理的基板w通过搬送机械手从腔室11内搬出(步骤s8)。

如上所述，根据第一实施方式，在进行sc1清洗工序(s4)之前，执行甲硅烷基化工序(s3)。在甲硅烷基化工序(s3)中，通过甲硅烷基化剂对硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层进行甲硅烷基化(改质)，由此通过保护层覆盖硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层。能够在通过保护层覆盖硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层的状态下，进行sc1清洗工序(s4)。因此，难以在sc1清洗工序(s4)产生sige膜50的损耗。由此，能够一边降低或防止细微图案40所含有的sige膜50损耗，一边利用sc1清洗具有细微图案40的基板w的表面。

另外，在通过保护层覆盖硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层的状态下，向基板w的表面供给sc1，因此能够抑制或者防止随着供给sc1而产生的基板w的上表面(细微图案40的上表面)的基板粗糙现象。

另外，在基板w的上表面残留有甲硅烷基化剂的状态下，开始向基板w的上表面供给sc1，因此，在sc1清洗工序(s4)的初期，存在甲硅烷基化剂(hmds或tms)和sc1发生混合接触的担忧。但是，即使甲硅烷基化剂(hmds或tms)和sc1发生混合接触，也不会产生强烈的反应。因此，即使与甲硅烷基化工序(s3)紧接着执行sc1清洗工序(s4)，也不会在基板w的上表面产生强烈的反应。

另外，甲硅烷基化工序(s3)和sc1清洗工序(s4)利用共通的处理单元7进行。因此，不必在对基板w进行一系列的处理的途中挪换基板w，因此能够在短时间内进行该一系列的处理。

图9是在水平方向上观察本发明第二实施方式的处理单元207的图。图10是图解性地示出处理单元207所具有的第一双流体喷嘴203的结构的剖视图。

在第二实施方式中，对于与第一实施方式的各部对应的部分，标注与图1至图6的情况相同的附图标记，省略说明。

第二实施方式的基板处理装置201所包含的处理单元207与第一实施方式的基板处理装置1所包含的处理单元7的不同点在于，具有第二甲硅烷基化剂供给单元(甲硅烷基化剂供给单元)202，来代替第一甲硅烷基化剂供给单元15。

第二甲硅烷基化剂供给单元202包括第一双流体喷嘴203，该第一双流体喷嘴203用于向保持于旋转夹具12的基板w的上表面喷出液体的甲硅烷基化剂的液滴。第一双流体喷嘴203具有作为扫描喷嘴的基本形状，能够变更液体的甲硅烷基化剂在基板w的上表面中的供给位置。第一双流体喷嘴203安装于第四喷嘴臂204的前端部，该第四喷嘴臂204在旋转夹具12的上方近似水平地延伸。在第四喷嘴臂204为了使第四喷嘴臂204摆动而连接有第四喷嘴移动单元205，该第四喷嘴移动单元205使第一双流体喷嘴203移动。

第二甲硅烷基化剂供给单元202包括：第一混合部206，用于使甲硅烷基化剂和作为溶剂的碳酸水混合(使甲硅烷基化剂溶解于碳酸水)；第一甲硅烷基化剂配管208，将来自甲硅烷基化剂供给源的甲硅烷基化剂供给至第一混合部206；第一甲硅烷基化剂阀209，安装于第一甲硅烷基化剂配管208；碳酸水配管210，将碳酸水供给源的碳酸水供给至第一混合部206；碳酸水阀211，安装于碳酸水配管210；第一混合液配管212，连接在第一混合部206和第一双流体喷嘴203之间；气体配管213，供给作为来自气体供给源的气体的一例的氮气；第一气体阀214，切换从气体配管213向第一双流体喷嘴203供给气体的动作以及停止供给。甲硅烷基化剂是如下有机硅化合物：在分子的一端具有通过水解给予硅烷醇基(si-oh)的乙氧基(或者甲氧基)，另一端具有氨基或缩水甘油基等有机官能团。作为甲硅烷基化剂，能够例举hmds或tms。作为向第一双流体喷嘴203供给的气体，除了氮气之外，还能够利用非活性气体、干燥空气以及洁净空气等。

如图10所示，第一双流体喷嘴203具有大致圆柱状的外形。第一双流体喷嘴203包括：外筒226，构成外壳；内筒227，嵌入外筒226的内部。

外筒226以及内筒227分别同轴配置于共用的中心轴线l上，而且彼此连接。内筒227的内部空间成为：来自第一混合液配管212的液体的甲硅烷基化剂流动的直线状的甲硅烷基化剂流路228。另外，在外筒226以及内筒227之间，形成有气体配管213所供给的气体流动的圆筒状的气体流路229。

甲硅烷基化剂流路228在内筒227的上端开口，来作为甲硅烷基化剂导入口230。来自第一混合液配管212的液体的甲硅烷基化剂，经由该甲硅烷基化剂导入口230导入甲硅烷基化剂流路228。另外，甲硅烷基化剂流路228在内筒227的下端开口，来作为在中心轴线l上具有中心的圆状的液体喷出口231。导入甲硅烷基化剂流路228的甲硅烷基化剂从该液体喷出口231喷出。

另一方面，气体流路229是具有与中心轴线l共同的中心轴线的圆筒状的间隙，而且被外筒226以及内筒227的上端部堵塞，该气体流路229在外筒226以及内筒227的下端开口，来作为圆环状的气体喷出口232，该气体喷出口232在中心轴线l上具有中心，而且包围液体喷出口231。气体流路229的下端部与气体流路229的长度方向的中间部相比，流路面积变小，越朝向下方而直径变得越小。另外，在外筒226的中间部，形成有与气体流路229连通的气体导入口233。

在气体导入口233，以贯通外筒226的状态连接有气体配管213，使气体配管213的内部空间和气体流路229连通。来自气体配管213的气体，经由该气体导入口233导入气体流路229，从气体喷出口232喷出。

一边打开第一气体阀214从气体喷出口232喷出气体，一边打开第一甲硅烷基化剂阀209以及碳酸水阀211从液体喷出口231喷出液体的甲硅烷基化剂，由此在第一双流体喷嘴203的外部的喷出口(液体喷出口231)附近，使气体与液体的甲硅烷基化剂发生碰撞(混合)，从而能够形成甲硅烷基化剂的微小的液滴的喷流。由此，从第一双流体喷嘴203喷出甲硅烷基化剂的液滴的喷流(液体的甲硅烷基化剂以喷霧状喷出)。

在控制装置4连接有作为控制对象的旋转马达20、第一喷嘴移动单元28、第二喷嘴移动单元33、第四喷嘴移动单元205、第一sc1阀26、冲洗液阀31、第一甲硅烷基化剂阀209、碳酸水阀211、第一气体阀214等。控制装置4按照预先设定的程序控制旋转马达20、第一喷嘴移动单元28、第二喷嘴移动单元33、第四喷嘴移动单元205等的动作。而且，控制装置4控制第一sc1阀26、冲洗液阀31、第一甲硅烷基化剂阀209、碳酸水阀211、第一气体阀214等的开闭动作等。

图11是用于说明处理单元207所进行的第二清洗处理例的流程图。图12是用于说明第二清洗处理例所包含的甲硅烷基化剂液滴喷出工序(s13)的图解性的图。

第二清洗处理例与图4所示的第一清洗处理例的不同点在于，进行甲硅烷基化剂液滴喷出工序(步骤s13)，来代替甲硅烷基化工序(s3，参照图4)。一边参照图9、图11以及图12，一边对于第二清洗处理例进行说明。

图11所示的步骤s11、s12的工序为分别与图4所示的步骤s1、s2相同的工序，另外，图11所示的步骤s14～s18的工序为分别与图4所示的步骤s4～s8相同的工序。因此，省略这些工序的说明。

在基板w开始旋转(步骤s12)之后，当基板w的转速达到预先设定的液体处理速度时，开始执行甲硅烷基化剂液滴喷出工序(s13)。在甲硅烷基化剂液滴喷出工序(s13)中，控制装置4将第一气体阀214以及第一甲硅烷基化剂阀209同时打开。由此，在第一双流体喷嘴203的外部的喷出口附近，形成液体的甲硅烷基化剂的微小的液滴的喷流。即，从第一双流体喷嘴203喷出液体的甲硅烷基化剂的液滴的喷流。

从第一双流体喷嘴203向基板w的上表面中的液体的甲硅烷基化剂的供给位置(以下，仅称为“供给位置”)sp，吹送多数个甲硅烷基化剂的液滴，因此通过甲硅烷基化剂的液滴的碰撞，能够以物理方式除去附着于基板w的上表面的颗粒等(物理清洗)。换句话讲，甲硅烷基化剂液滴喷出工序(s13)包括：甲硅烷基化工序，向基板w的上表面(表面)供给液体的甲硅烷基化剂；物理清洗工序，与甲硅烷基化工序并行地，对基板w的上表面(表面)进行物理清洗。

另外，与来自第一双流体喷嘴203的甲硅烷基化剂的液滴的喷流的喷出动作并行地，控制装置4控制第四喷嘴移动单元205，来使供给位置sp在基板w的上表面中央部和基板w的上表面周缘部之间进行往复移动或者向一个方向移动。一边使基板w旋转，一边使供给位置sp在基板w的上表面中央部和基板w的上表面周缘部之间移动，因此供给位置sp通过基板w的上表面的整个区域。由此，能够向基板w的上表面的整个区域供给液体的甲硅烷基化剂，能够均匀地对基板w的上表面的整个区域进行处理。

当开始喷出甲硅烷基化剂起经过预先设定的期间时，关闭第一甲硅烷基化剂阀209以及碳酸水阀211，停止从第一双流体喷嘴203喷出液体的甲硅烷基化剂的动作。另外，控制装置4通过控制第四喷嘴移动单元205，使第一双流体喷嘴203从旋转夹具12的上方退避。由此，甲硅烷基化剂液滴喷出工序(s13)结束。在甲硅烷基化剂液滴喷出工序(s13)结束之后，开始进行sc1清洗工序(s14，药液清洗工序，后供给工序)。

根据第二实施方式，获得与第一实施方式说明的作用效果相同的作用效果，而且能够获得下面叙述的作用效果。即，不仅通过供给sc1来清洗基板w的上表面(表面)，而且还通过利用第一双流体喷嘴203的物理清洗来清洗基板w的上表面(表面)，因此，能够更良好地清洗基板w的上表面(表面)。

图13是在水平方向上观察本发明的第三实施方式的处理单元307的图。

在第三实施方式中，与第一实施方式的各部对应的部分，标注与图1至6的情况相同的附图标记，省略说明。

第三实施方式的基板处理装置301所包含的处理单元307，与第一实施方式的基板处理装置1所包含的处理单元7的不同点在于，具有甲硅烷基化剂&sc1供给单元(甲硅烷基化剂供给单元、清洗药液供给单元)302，来代替sc1供给单元13以及第一甲硅烷基化剂供给单元15。

甲硅烷基化剂&sc1供给单元302包括第二双流体喷嘴303，该第二双流体喷嘴303用于向保持于旋转夹具12的基板w的上表面喷出包含甲硅烷基化剂的sc1(以下，称为“含有甲硅烷基化剂的sc1”)的液滴。第二双流体喷嘴303具有作为扫描喷嘴的基本形状，能够变更基板w的上表面中的含有甲硅烷基化剂的sc1的供给位置。第二双流体喷嘴303安装于第五喷嘴臂304的前端部，该第五喷嘴臂304在旋转夹具12的上方大致水平地延伸。在第五喷嘴臂304为了使第五喷嘴臂304摆动而连接有第五喷嘴移动单元305，该第五喷嘴移动单元305使第二双流体喷嘴303移动。

甲硅烷基化剂&sc1供给单元302例如包括：第二混合部306，用于使固体状的甲硅烷基化剂和作为清洗药液的sc1混合(将甲硅烷基化剂溶解于清洗药液)；第二甲硅烷基化剂配管308，将来自甲硅烷基化剂供给源的甲硅烷基化剂供给至第二混合部306；第二甲硅烷基化剂阀309，安装于第二甲硅烷基化剂配管308；第二sc1配管310，将sc1供给源的sc1供给至第二混合部306；第二sc1阀311，安装于第二sc1配管310；第二混合液配管312，连接在第二混合部306和第二双流体喷嘴303之间；第二气体配管313，供给作为来自气体供给源的气体的一例的氮气；第二气体阀314，切换从第二气体配管313向第二双流体喷嘴303供给气体的动作以及停止供给。甲硅烷基化剂是如下有机硅化合物：在分子的一端具有通过水解给予硅烷醇基(si-oh)的乙氧基(或者甲氧基)，另一端具有氨基或缩水甘油基等有机官能团。作为甲硅烷基化剂，能够例举hmds或tms。作为向第二双流体喷嘴303供给的气体，除了氮气之外，还能够利用非活性气体、干燥空气以及洁净空气等。第二双流体喷嘴303具有与第二实施方式的第一双流体喷嘴203大致相同的形状。省略第二双流体喷嘴303的详细说明。

通过将第二甲硅烷基化剂阀309以及第二sc1阀311这两者打开，向第二混合部306供给甲硅烷基化剂和sc1，使甲硅烷基化剂和sc1在第二混合部306内充分地进行混合，从而生成含有甲硅烷基化剂的sc1。另外，即使甲硅烷基化剂(hmds或tms)和sc1发生混合接触，也不会产生强烈的反应。因此，不会因为在第二混合部306内甲硅烷基化剂和sc1混合而产生强烈的反应。

一边打开第二气体阀314从气体喷出口232(参照图10)喷出气体，一边打开第二甲硅烷基化剂阀309以及第二sc1阀311来从液体喷出口(相当于图10的液体喷出口231)喷出含有甲硅烷基化剂的sc1，由此在第二双流体喷嘴303的外部的液体喷出口(相当于图10的液体喷出口231)附近，使气体与含有甲硅烷基化剂的sc1发生碰撞(混合)，从而能够形成含有甲硅烷基化剂的sc1的微小的液滴的喷流。由此，从第二双流体喷嘴303喷出含有甲硅烷基化剂的sc1的液滴的喷流(含有甲硅烷基化剂的sc1以喷霧状喷出)。

在控制装置4连接有作为控制对象的旋转马达20、第二喷嘴移动单元33、第五喷嘴移动单元305、冲洗液阀31、第二甲硅烷基化剂阀309、第二sc1阀311、第二气体阀314等。控制装置4按照预先设定的程序，控制旋转马达20、第二喷嘴移动单元33、第五喷嘴移动单元305等的动作。而且，控制装置4控制冲洗液阀31、第二甲硅烷基化剂阀309、第二sc1阀311、第二气体阀314等的开闭动作等。

图14是用于说明处理单元307所进行的第三清洗处理例的流程图。

第三清洗处理例与图4的第一清洗处理例的不同点在于，进行含有甲硅烷基化剂的sc1液滴喷出工序(步骤s23，并行供给工序)，来代替甲硅烷基化工序(s3，参照图4)。一边参照图13以及图14，一边对于第三清洗处理例进行说明。

图14所示的步骤s11、s12的工序为分别与图4所示的步骤s1、s2相同的工序，另外，图14所示的步骤s24～s27的工序为分别与图4所示的步骤s5～s8同等的工序。因此，省略这些工序的说明。

在基板w开始旋转(步骤s22)之后，当基板w的转速达到预先设定的液体处理速度时，开始执行含有甲硅烷基化剂的sc1液滴喷出工序(s23)。在含有甲硅烷基化剂的sc1液滴喷出工序(s23)中，控制装置4将第二气体阀314以及第二甲硅烷基化剂阀309同时打开。由此，在第二双流体喷嘴303的外部的喷出口附近，形成含有甲硅烷基化剂的sc1的微小的液滴的喷流。即，从第二双流体喷嘴303喷出含有甲硅烷基化剂的sc1的液滴的喷流。

从第二双流体喷嘴303向基板w的上表面中的含有甲硅烷基化剂的sc1的供给位置，吹送多个含有甲硅烷基化剂的sc1的液滴。因此，能够通过含有甲硅烷基化剂的sc1的液滴的碰撞，通过物理方式除去附着于基板w的上表面的颗粒等(物理清洗)。另外，通过向基板w的上表面供给含有甲硅烷基化剂的sc1中的sc1，清洗基板w的上表面。换句话讲，含有甲硅烷基化剂的sc1液滴喷出工序(s23)包括：甲硅烷基化工序，向基板w的上表面(表面)供给液体的甲硅烷基化剂；物理清洗工序，与甲硅烷基化工序并行地，对基板w的上表面(表面)进行物理清洗；清洗药液供给工序，与甲硅烷基化工序并行地，向基板w的上表面(表面)供给sc1(清洗药液)。

另外，与来自第二双流体喷嘴303的甲硅烷基化剂的液滴的喷流的喷出并行地，控制装置4控制第五喷嘴移动单元305，使基板w的上表面中的含有甲硅烷基化剂的sc1的供给位置，在基板w的上表面中央部和基板w的上表面周缘部之间水平地往复移动或者向一个方向移动。一边使基板w旋转，一边使基板w的上表面中的含有甲硅烷基化剂的sc1的供给位置在基板w的上表面中央部和基板w的上表面周缘部之间移动，因此该供给位置通过基板w的上表面的整个区域。由此，能够向基板w的上表面的整个区域供给含有甲硅烷基化剂的sc1，能够均匀地对基板w的上表面的整个区域进行处理。供给至基板w的上表面的含有甲硅烷基化剂的sc1，包含甲硅烷基化剂，因此能够对基板w的上表面(表面)的整个区域进行甲硅烷基化。如图6a、6b所示，通过对基板w的表面进行甲硅烷基化，存在于硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层的硅烷醇基(si-oh)置换为三甲基甲硅烷基(si-(ch3)3)。因此，在对基板w的表面进行甲硅烷基化之后，硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层被甲基的伞覆盖，由此，在膜43、47、48、49、50的表层形成具有对sc1的耐药性的保护层。

另外，通过含有甲硅烷基化剂的sc1所包含的sc1，能够从基板w的上表面良好地除去颗粒等。就第三实施方式的含有甲硅烷基化剂的sc1液滴喷出工序(s23)而言，与第一实施方式的sc1清洗工序(s4)同样地，如图7所示，通过向基板w的上表面供给含有甲硅烷基化剂的sc1，来从基板w的表面除去附着于基板w的表面(硅基板41自身的表面或图案40的表面)的杂质51(颗粒或微小杂质等)的处理，是与上述蚀刻处理(湿式蚀刻)不同的处理。

当开始喷出含有甲硅烷基化剂的sc1起经过预先设定的期间时，关闭第一甲硅烷基化剂阀209以及碳酸水阀211，停止从第二双流体喷嘴303喷出甲硅烷基化剂的动作。另外，控制装置4通过控制第五喷嘴移动单元305，使第二双流体喷嘴303从旋转夹具12的上方退避。由此，含有甲硅烷基化剂的sc1液滴喷出工序(s23)结束。在含有甲硅烷基化剂的sc1液滴喷出工序(s23)结束之后，开始进行冲洗工序(s24)。

根据第三实施方式，获得与在第一实施方式说明的作用效果相同的作用效果，而且还获得下面叙述的作用效果。即，甲硅烷基化工序和药液清洗工序彼此并行地执行。即，与向基板w的上表面供给sc1的动作并行地，通过保护层覆盖硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50。一边通过保护层覆盖硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50(即，sige膜50被保护层覆盖)，一边利用sc1进行清洗处理。因此，在含有甲硅烷基化剂的sc1液滴喷出工序(s23)中，难以产生膜的损耗(尤其，sige膜50的损耗)。由此，能够一边降低或防止sige膜50的损耗，一边利用sc1清洗该基板w的上表面。

另外，即使甲硅烷基化剂(hmds或tms)和sc1混合接触，也不会产生强烈的反应。因此，即使在含有甲硅烷基化剂的sc1液滴喷出工序(s23)中，在第二混合部306内甲硅烷基化剂和sc1混合接触，也不会存在第二混合部306内产生强烈的反应的担忧。由此，不会产生甲硅烷基化剂和清洗药液之间的强烈的反应，能够缩短整个处理时间。

图15是在水平方向上观察本发明的第四实施方式的处理单元407的图。

在第四实施方式中，对于与第一实施方式的各部对应的部分，标注与图1至图6的情况相同的附图标记，省略说明。

第四实施方式的基板处理装置401所包含的处理单元407与第一实施方式的基板处理装置1所包含的处理单元7的不同点在于，具有用于供给作为酸性清洗药液(清洗药液)的一例的spm(硫酸过氧化氢水溶液的混合液：sulfuricacid/hydrogenperoxidemixture)的spm供给单元(清洗药液供给单元)402，来代替sc1供给单元13。即，处理单元407例如利用spm作为清洗药液，对基板w的表面执行抗蚀剂除去处理，在该抗蚀剂除去处理中，除去形成于基板w的表面(形成有图案的图案形成面)且在注入离子之后不需要的抗蚀剂。另外，还有一点在于，利用带有加热板413的旋转夹具412，来代替旋转夹具12。

spm供给单元402包括：spm喷嘴403，喷出spm；spm配管404，与spm喷嘴403连接；spm阀405，安装于spm配管404；第六喷嘴臂406，在该第六喷嘴臂406的前端部安装有spm喷嘴403；第六喷嘴移动单元408，通过使第六喷嘴臂406摆动，来使spm喷嘴403移动。

当打开spm阀405时，从spm配管404供给至spm喷嘴403的spm，会从spm喷嘴403向下方喷出。当关闭spm阀405时，停止从spm喷嘴403喷出spm的动作。第六喷嘴移动单元408使spm喷嘴403在处理位置和退避位置之间移动，其中，所述处理位置指，从spm喷嘴403喷出的spm供给至基板w的上表面的位置，所述退避位置指，在俯视时，spm喷嘴403向旋转夹具412的侧方退避的位置。而且，第六喷嘴移动单元408通过使spm喷嘴403沿着基板w的上表面移动，使spm的供给位置在基板w的上表面内移动。

第四实施方式的旋转夹具412，除了具有加热板413这一点之外，与第一实施方式的旋转夹具12的结构相同。旋转夹具412中的与旋转夹具12的各部对应的部分，标注与图1至图6的情况相同的附图标记，省略说明。

作为发热构件的加热板413从下方对保持于夹持构件23的基板w进行加热。加热板413为电阻方式的加热器，容纳于旋转基座22和保持于夹持构件23的基板w之间的空间。加热板413例如利用陶瓷或碳化硅(sic)形成，呈圆板状。加热板413的上表面具有平坦的基板相向面413a，该基板相向面413a形成为直径稍稍小于基板w的直径的圆形。在加热板413的内部，例如埋设有电阻式的加热器414。向加热器414通电来使加热器414发热，由此，使包括基板相向面413a的整个加热板413发热。以使基板相向面413a接近基板w的下表面的方式设置加热板413，由此，在加热板413的加热状态下，来自基板相向面413a的热通过热辐射传递至基板w，这样可以使基板w变暖。

在控制装置4连接有作为控制对象的旋转马达20、第二喷嘴移动单元33、第三喷嘴移动单元38、第六喷嘴移动单元408、冲洗液阀31、甲硅烷基化剂阀36、spm阀405等。控制装置4按照预先设定的程序控制旋转马达20、第二喷嘴移动单元33、第三喷嘴移动单元38、第六喷嘴移动单元408等的动作。而且，控制装置4控制冲洗液阀31、甲硅烷基化剂阀36、spm阀405等的开闭动作等。

图16是用于说明处理单元407所进行的第四清洗处理例的流程图。

第四清洗处理例与图4所示的第一清洗处理例不同点在于，进行spm清洗工序(步骤s44，药液清洗工序，后供给工序)，来代替sc1清洗工序(s4，参照图4)。第四清洗处理例为由处理单元7进行的抗蚀剂除去处理的处理例。一边参照图15以及图16，一边对于第四清洗处理例进行说明。

当通过基板处理装置401处理基板w时，向腔室11内搬入基板w(步骤s41)。搬入腔室11内的基板w，例如为进行了高剂量的离子注入处理之后的基板。基板w以其表面(抗蚀剂图案的形成面)朝向上方的状态载置于旋转夹具412上。然后，基板w开始旋转(步骤s42)。接着，开始执行甲硅烷基化工序(步骤s43)。图16所示的步骤s41～s43的工序为分别与图4所示的步骤s1～s3相同的工序。通过甲硅烷基化工序(s43)，对基板w的上表面进行甲硅烷基化，如图6b所示，在进行基板w的上表面的甲硅烷基化之后，硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层被甲基的伞覆盖，由此，在膜43、47、48、49、50的表层形成具有对spm的耐药性的保护层。

在甲硅烷基化工序(s43)结束之后，进行向基板w供给spm的spm清洗工序(s44)。具体地说，控制装置4通过控制第六喷嘴移动单元408，使spm喷嘴403从退避位置向处理位置移动。然后，控制装置4打开spm阀405，从spm喷嘴403朝向旋转状态的基板w的上表面喷出spm。而且，在基板w旋转的状态下，控制装置4使spm供给至基板w的上表面的供给位置，在上表面中央部和上表面周缘部之间移动。由此，spm的供给位置通过基板w的上表面的整个区域，对基板w的上表面的整个区域进行扫描(scan)。因此，从spm喷嘴403喷出的spm直接供给至基板w的上表面的整个区域，对基板w的上表面的整个区域均匀地进行处理。由此，能够从基板w的上表面良好地除去抗蚀剂。

当从开始向基板w供给spm起经过预先设定的期间时，控制装置4关闭spm阀405，停止从spm喷嘴403喷出spm的动作。另外，控制装置4通过控制第六喷嘴移动单元408，使spm喷嘴403从旋转夹具412的上方退避。

sio2以及通过等离子cvd法制作的sin，容易与spm发生反应来被除去。因此，在向基板w的上表面供给spm的spm清洗工序(s44)中，第一sio2膜43、第三sio2膜48以及/或者sin膜49可能发生损耗。因此，需要保护基板w的上表面。

在基板w的表面形成有细微图案40。随着这样的图案的细微化以及三维化，膜损耗的允许范围变得更窄。即，在以往膜损耗并不成为问题的spm进行的抗蚀剂除去处理中，膜损耗对半导体的晶体管特性带来影响的可能性也正在成为现实。在这样的三维的细微化图案的spm清洗工序(s44，后述的spm清洗工序(s55)的情况也相同)中，需要降低或防止伴随spm清洗而产生的膜43、48、49的损耗。

但是，在通过保护层覆盖硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的状态(即，膜43、48、49的表层被保护层覆盖的状态)下进行spm清洗工序(s44)，因此难以在spm清洗工序(s44)产生膜的损耗(尤其，膜43、48、49的损耗)。

另外，随着向基板w的上表面供给spm，存在于硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层的三甲基甲硅烷基(si-(ch3)3)置换为硅烷醇基(si-oh)。由此，形成于硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层的保护层被作为清洗药液的spm冲掉。

接着，进行向基板w的上表面供给冲洗液的冲洗工序(步骤s45)。在冲洗工序(s45)结束之后，进行干燥工序(步骤s46)。在干燥工序(s46)结束之后，控制装置4使基板w停止旋转(步骤s47)，从腔室11内搬出已处理的基板w(步骤s48)。图16所示的步骤s45～s48的工序为分别与图4所示的步骤s5～s8相同的工序。

图17是用于说明处理单元407所进行的第五清洗处理例的流程图。图18是用于说明第五清洗处理例所包含的甲硅烷基化工序(步骤s53)的图解性的图。

第四实施方式的第五清洗处理例与图16所示的第四清洗处理例的不同点在于，与甲硅烷基化工序(s53)并行地，执行加热基板w的基板加热工序(步骤s54)。一边参照图15以及图17，一边对于第五清洗处理例进行说明。

图17所示的步骤s51、s52的工序为分别与图16所示的步骤s41、s42相同的工序。另外，图16所示的步骤s55～s59的工序为分别与图4所示的步骤s44～s48同等的工序。因此，省略这些工序的说明。

在基板w开始旋转(s52)之后，当基板w的转速达到预先设定的液体处理速度时，开始执行甲硅烷基化工序(s53)。

具体地说，控制装置4通过控制第三喷嘴移动单元38，使甲硅烷基化剂喷嘴34从退避位置向处理位置移动。当甲硅烷基化剂喷嘴34配置于基板w的上表面中央部的上方时，控制装置4打开甲硅烷基化剂阀36，如图18所示，从甲硅烷基化剂喷嘴34朝向旋转状态的基板w的上表面中央部喷出液体的甲硅烷基化剂。向基板w的上表面中央部供给的甲硅烷基化剂，受到因基板w旋转而产生的离心力，而朝向基板w的上表面外周部移动。由此，甲硅烷基化剂遍及基板w的上表面的整个区域。由此，对基板w的上表面(表面)进行甲硅烷基化，在膜43、47、48、49、50的表层形成保护层。

如图18所示，与甲硅烷基化工序(s53)并行地，控制装置4(参照图1)将加热板413控制为加热状态。具体地说，控制装置4在开始从甲硅烷基化剂喷嘴34喷出液体的甲硅烷基化剂之前，对加热器414进行接通(on)控制，将加热板413控制为发热状态。通过加热板413加热基板w，基板w的温度上升至规定的第一高温。在本实施方式中，第一高温是能够除去基板w的上表面的图案40所含有的水分的程度的充分的温度(例如大约100℃以上)。并且，在从加热板413开始发热起经过加热板413的基板相向面413a达到第一高温的时间之后，控制装置4使从甲硅烷基化剂喷嘴34喷出液体的甲硅烷基化剂的动作开始进行。

通过加热板413加热基板w的动作，在开始喷出甲硅烷基化剂之后也继续进行。因此，基板w的上表面所包括的硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层，与甲硅烷基化剂所具有的甲硅烷基之间的反应速度高。

当从开始向基板w供给液体的甲硅烷基化剂起经过预先设定的期间时，控制装置4关闭甲硅烷基化剂阀36，停止从甲硅烷基化剂喷嘴34喷出甲硅烷基化剂的动作。另外，控制装置4通过控制第三喷嘴移动单元38，使甲硅烷基化剂喷嘴34从旋转夹具412的上方退避。另外，控制装置4对加热器414进行断开(off)控制，使加热板413从发热状态脱离。

接着，进行向基板w的上表面供给spm来清洗基板w的上表面的spm清洗工序(步骤s55)。

另外，设置于旋转夹具412的加热板413，也可以以能够升降的方式设置。此时，也可以在加热板413结合有用于使加热板413升降的升降单元(未图示)。升降单元使加热板413在上位置和下位置之间进行升降，其中，所述上位置指，基板相向面413a与基板w的下表面接近的位置，所述下位置指，基板相向面413a向基板w的下方大幅度地退避的位置。升降单元在上位置和下位置之间的各位置将加热板413保持为水平姿势。

此时，在执行对基板w的第五清洗处理例的过程中，控制装置4控制加热器414，总是将加热板413维持为加热状态。并且，在甲硅烷基化工序(s53)之前的工序(图16所示的s51、s52)中，加热板413配置于下位置。并且，在执行干燥工序(s57)时，控制装置4控制升降单元，来使处于加热状态的加热板413从下位置朝向上位置移动来配置于上位置。由此，通过加热板413使基板w变暖。

根据上述第四实施方式，在进行spm清洗工序(s44、s55)之前，执行甲硅烷基化工序(s43、s53)。在甲硅烷基化工序(s43、s53)中，通过甲硅烷基化剂对硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层进行甲硅烷基化(改质)，通过保护层覆盖硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层。从而能够在通过保护层覆盖膜43、48，49的表层的状态下，进行spm清洗工序(s44、s55)。因此，难以在spm清洗工序(s44、s55)发生膜43、48、49的损耗。由此，能够一边降低或防止细微图案40所包含的膜43、48、49的损耗，一边利用spm清洗具有细微图案40的基板w的表面。

另外，根据第五清洗处理例，能够使硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层，与甲硅烷基化剂所具有的甲硅烷基之间的反应速度变高，因此，在甲硅烷基化工序(s53)中，能够在硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层形成牢固的保护层。由此，能够更有效地降低spm清洗工序(s55)中的膜43、48、49的损耗。

另外，甲硅烷基化工序(s43、s53)和spm清洗工序(s44、s55)利用共用的处理单元407进行。此时，不必在对基板w进行一系列的处理的途中挪换基板w，因此能够在短时间内进行该一系列的处理。

此外，在第四实施方式中，在执行第五清洗处理例的情况下，需要设置带有加热板413的旋转夹具412来作为旋转夹具，但是在执行第四清洗处理例的情况下，可以设置带有加热板413的旋转夹具412以及没有加热板的旋转夹具12中的任一个，来作为旋转夹具。

图19是在水平方向上观察本发明的第五实施方式的处理单元507的图。

在第五实施方式中，对于与第四实施方式的各部对应的部分，标注与图15至图18的情况相同的附图标记，省略说明。

第五实施方式的基板处理装置501所包含的处理单元507与第四实施方式的基板处理装置401所包含的处理单元407的不同点在于，具有用于供给臭氧水(含有o3的水)的臭氧水供给单元502。

臭氧水供给单元502包括：臭氧水喷嘴503，喷出臭氧水；臭氧水配管504，与臭氧水喷嘴503连接；臭氧水阀505，安装于臭氧水配管504；第七喷嘴臂506，在该第七喷嘴臂506的前端部安装有臭氧水喷嘴503；第七喷嘴移动单元508，通过使第七喷嘴臂506摆动，来使臭氧水喷嘴503移动。

当打开臭氧水阀505时，从臭氧水配管504供给臭氧水喷嘴503的臭氧水，会从臭氧水喷嘴503向下方喷出。当关闭臭氧水阀505时，停止从臭氧水喷嘴503喷出臭氧水的动作。第七喷嘴移动单元508使臭氧水喷嘴503在处理位置和退避位置之间移动，其中，所述处理位置指，从臭氧水喷嘴503喷出的臭氧水向基板w的上表面供给的位置，所述退避位置指，在俯视时，臭氧水喷嘴503向旋转夹具412的侧方退避的位置。

在控制装置4连接有作为控制对象的旋转马达20、第二喷嘴移动单元33、第三喷嘴移动单元38、第六喷嘴移动单元408、第七喷嘴移动单元508、冲洗液阀31、甲硅烷基化剂阀36、spm阀405、臭氧水阀505等。控制装置4按照预先设定的程序控制旋转马达20、第二喷嘴移动单元33、第三喷嘴移动单元38、第六喷嘴移动单元408、第七喷嘴移动单元508等的动作。而且，控制装置4控制冲洗液阀31、甲硅烷基化剂阀36、spm阀405、臭氧水阀505等的开闭动作等。

图20是用于说明处理单元507所进行的第六清洗处理例的流程图。图21是用于说明第六清洗处理例所包含的氧化膜形成工序(s63)的图解性的图。

第六清洗处理例与图17所示的第五清洗处理例的不同点在于，在进行甲硅烷基化工序(步骤s64)之前，进行在基板w的上表面(表面)形成氧化膜的氧化膜形成工序(步骤s63)。一边参照图20以及图21，一边说明第六清洗处理例。

图20所示的步骤s61、s62的工序为分别与图17所示的步骤s41、s42相同的工序。另外，图20所示的步骤s64～s70的工序为分别与图4所示的步骤s53～s59相同的工序。因此，省略这些工序的说明。

氧化膜形成工序(s63)是开始使基板w旋转(s62)之后进行的。氧化膜形成工序(s63)是向基板w的上表面(表面)供给臭氧水的工序。在执行氧化膜形成工序(s63)时，控制装置4通过控制第七喷嘴移动单元508，使臭氧水喷嘴503从退避位置向处理位置移动。当臭氧水喷嘴503配置于基板w的上表面中央部的上方时，如图21所示，控制装置4打开臭氧水阀505，从臭氧水喷嘴503朝向旋转状态的基板w的上表面中央部喷出臭氧水。供给至基板w的上表面中央部的臭氧水，受到因基板w旋转而产生的离心力而朝向基板w的上表面外周部移动。由此，臭氧水遍及基板w的上表面的整个区域，在基板w的上表面的整个区域形成氧化膜。

另外，在氧化膜形成工序(s63)中，控制装置4控制第七喷嘴移动单元508，来使臭氧水供给至基板w的上表面的供给位置移动(例如在上表面中央部和上表面周缘部之间移动)。

当从开始向基板w供给臭氧水起经过预先设定的期间时，控制装置4关闭臭氧水阀505，停止从臭氧水喷嘴503喷出臭氧水的动作。另外，控制装置4控制第七喷嘴移动单元508，使臭氧水喷嘴503从旋转夹具412的上方退避。然后，开始进行甲硅烷基化工序(s64)以及第一基板高温化工序(s65)。

根据第五实施方式，在进行甲硅烷基化工序(s64)之前，执行氧化膜形成工序(s63)。在氧化膜形成工序(s63)中，在硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层形成氧化膜。

甲硅烷基化剂所具有的甲硅烷基容易与氧化膜所含有的羟基(oh基)发生反应。因此，在进行甲硅烷基化工序(s64)之前，通过氧化膜覆盖硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层，由此，能够在甲硅烷基化工序中，更良好地对基板w的表面所包括的硅基板41的表面41a以及膜43、47、48、49、50的表层进行甲硅烷基化(改质)，因而，能够进一步降低或者防止随着利用spm清洗基板w的表面而产生的sige膜50的损耗。

接着，对于与膜损耗有关的第一实验进行说明。

＜实施例＞

将表面形成有sio2膜以及通过等离子cvd法制作的sin膜的硅基板，用作为样品，利用基板处理装置1对该硅基板实施上述的第一清洗处理例的清洗处理。此外，用于实验的dhf(稀氢氟酸)的浓度(hf的含有浓度)大约为0.5～0.6重量％。

＜比较例＞

将表面形成有sio2膜以及通过等离子cvd法制作的sin膜的硅基板，用作为样品，利用基板处理装置1对该硅基板实施了利用了sc1的清洗处理。该清洗处理是在第一清洗处理例中废除甲硅烷基化工序(s73)的处理。此外，用于实验的dhf(稀氢氟酸)的浓度(hf的含有浓度)大约为0.5～0.6重量％。

在实施例以及比较例中，分别测量了清洗处理之前和之后的sio2膜以及sin膜的膜减少量。图22示出了第一实验的实验结果。

从图22判断出：在不进行甲硅烷基化工序(s3)的比较例中，sio2膜以及sin膜的膜减少量多，但是在进行sc1工序(s4)之前进行了甲硅烷基化工序(s73)的实施例中，sio2膜以及sin膜的膜减少量都少。因此，通过在进行sc1工序(s4)之前进行甲硅烷基化工序(s3)，能够抑制甲硅烷基化工序(s3)中的sio2膜以及sin膜的各自的膜减少现象。

以上，对于本发明的五个实施方式进行了说明，但是本发明还能够以其它方式实施。

例如，在第二实施方式以及第三实施方式中，说明了采用液滴喷出清洗作为物理清洗的情况，在该液滴喷出清洗中，将来自双流体喷嘴203、303的处理液(液体的甲硅烷基化剂、清洗药液)的微小的液滴的喷流，供给至基板w的表面。但是，作为物理清洗，也可以与代替该步骤或与该步骤并行地，一边向基板w的表面供给处理液，一边进行使擦洗刷(scrubbrush)等刷子接触在该基板w的表面来清洗该表面的刷子清洗。

另外，在第四实施方式以及第五实施方式中，作为第一基板高温化工序(s65)的一例，作为发热构件，举例说明了电阻方式的加热器，但是能够采用其他卤素灯等红外线加热器来作为发热构件。此时，能够采用使红外线加热器与基板w的表面相向配置，来从上方向基板w照射红外线的手段。

另外，在第四实施方式以及第五实施方式中，并不限于利用发热构件对基板w进行加热，也可以通过向基板w供给高温流体(高温气体或高温液体)来使基板w变暖。

另外，在第五实施方式中，作为氧化膜形成工序的一例，说明了向基板w的表面供给臭氧水的工序(s63)。但是，作为氧化膜形成工序，也可以代替供给臭氧水的工序或与供给臭氧水的工序并行地，进行为了在基板w的表面形成氧化膜而使基板w高温化的第二基板高温化工序。在该第二基板高温化工序中，通过将第四实施方式或第五实施方式的处理单元407、507所具有的加热板413控制为发热状态，来实现基板w的高温化。在该第二基板高温化工序中，基板w的温度上升至比上述的第一基板高温化工序(s65)的第一高温更高的第二高温。第二高温为，能够在基板w的表面的图案40的表层形成氧化膜的程度的充分的温度(例如大约200℃～大约300℃)。

另外，在通过使基板w进行高温化来执行氧化膜形成工序的情况下，使该氧化膜形成工序在与处理单元407、507不同的处理的氧化膜形成单元中执行。该氧化膜形成单元设置于基板处理装置401、501的处理区3(参照图1)。

另外，在第一实施方式、第二实施方式、第四实施方式以及第五实施方式的第一清洗处理例以及第二清洗处理例、第四清洗处理例～第六清洗处理例中，也可以在甲硅烷基化工序(s3、s23、s43、s54、s63)和药液清洗工序(s4、s24、s44、s55、s64)之间设置冲洗工序，在该冲洗工序中，向基板w的上表面供给冲洗液，来冲掉附着于基板w的上表面的甲硅烷基化剂。

另外，在第四实施方式以及第五实施方式的第四清洗处理例～第六清洗处理例中，药液清洗工序(s44、s55、s64)也可以不是在执行甲硅烷基化工序(s43、s53、s63)之后进行，而是与甲硅烷基化工序并行地进行。

另外，在第四实施方式以及第五实施方式的第四清洗处理例～第六清洗处理例中，也可以与甲硅烷基化工序(s43、s53、s63)并行地，或者在进行该甲硅烷基化工序(s43、s53、s63)之前，对基板w的表面进行物理清洗。

另外，在第一实施方式～第三实施方式的第一清洗处理例～第三清洗处理例中，也可以与甲硅烷基化工序(s3、s23、s33)并行地，通过加热板(与图15等所示的加热板413相同)或加热器(例如红外线加热器)等加热基板w。

另外，在第四实施方式以及第五实施方式的第四清洗处理例～第六清洗处理例中，也可以不加热基板w，而进行甲硅烷基化工序(s43、s53、s63)。

另外，在第一实施方式～第三实施方式的第一清洗处理例～第三清洗处理例中，也可以在进行甲硅烷基化工序(s3、s23、s33、s73)之前，在基板w的表面形成氧化膜。

另外，在上述的第一实施方式至第五实施方式中，也可以使sc1喷嘴24、冲洗液喷嘴29、甲硅烷基化剂喷嘴34、第一双流体喷嘴203、第二双流体喷嘴303、spm喷嘴40、臭氧水喷嘴503以及稀氢氟酸喷嘴603的至少一个为固定喷嘴，以使喷出口静止的状态喷出清洗药液、冲洗液以及液体的甲硅烷基化剂。

另外，在上述的第一实施方式、第二实施方式、第四实施方式中，也可以与向基板w的上表面供给清洗药液的动作并行地，向基板w的下表面也供给清洗药液，来清洗基板w的上下表面。

另外，在上述的第一实施方式～第五实施方式的第一清洗处理例～第六清洗处理例中，在甲硅烷基化工序(s3、s23、s33、s43、s53、s63)中，也可以向基板w的表面供给气体的甲硅烷基化剂，而不是甲硅烷基化液(液体的甲硅烷基化剂)。

另外，将第四实施方式以及第五实施方式的第四清洗处理例～第六清洗处理例说明为，用于从进行高剂量的离子注入处理之后的基板w除去抗蚀剂图案的处理，但是第四清洗处理例～第六清洗处理例也可以是用于从灰化处理后的基板w的表面除去抗蚀剂残渣的处理。

另外，在第一实施方式～第三实施方式的第一清洗处理例～第三清洗处理例中，在进行sc1清洗处理工序(s4、s14、s23)之后，存在在基板w的图案40的表面形成自然氧化膜的担忧。因此，也可以为了除去该自然氧化膜，而在进行sc1清洗处理工序(s4、s14、s23)之后向基板w的表面供给稀氢氟酸(hf)等，来从图案40的表面除去自然氧化膜。自然氧化膜与作为掩膜等图案形成的氧化膜相比，结合力更弱，因此能够良好地从基板w除去。

另外，在上述的各实施方式中，作为酸性清洗药液，举例示出了spm，但是除此之外，还能够使用sc2(含有hcl和h2o2的混合液)、缓冲氢氟酸(bufferedhf：含有hf和氟化铵的混合液)等来作为酸性的清洗药液。

另外，在上述的各实施方式中，作为清洗药液，举例示出了酸性清洗药液以及碱性清洗药液，但是作为清洗药液，也能够利用异丙醇(isopropylalcohol：ipa)等有机溶剂。作为有机溶剂，除了ipa之外，还能够例举甲醇、乙醇、hfe(hydrofluoroether，氢氟醚)、丙酮以及trans-1,2二氯乙烯。另外，作为处理对象的基板，以图3所示的基板w作为一例，但是处理对象的基板当然不限于基板w。

例如，举例示出了图案40包含sin膜49以及sio2膜43、46、48的情况，但是形成于基板w的表面的图案也可以包含sin膜、sio2膜、sige膜以及sicn膜中的至少一个。另外，sin膜并不限于通过等离子cvd法制作，也可以是通过其他手段(pvd法或其他cvd法)制作的sin膜。

另外，供给至基板w的表面的甲硅烷基化剂，也可以不是液体状而是蒸汽。

另外，作为供给至基板w的表面的甲硅烷基化剂，例举了hmds或tms，但是除此之外，作为甲硅烷基化剂，例如能够使用tmsi(n-trimethylsilyimidazole，n-三甲基甲硅烷基咪唑)、bstfa(n,o-bis[trimethylsilyl]trifluoroacetamide，n,o-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)、bsa(n,o-bis[trimethylsilyl]acetamide，n,o-双[三甲基甲硅烷基]乙酰胺)、mstfa(n-methyl-n-trimethylsilyl-trifluoacetamide，n-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺)、tmsdma(n-trimethylsilyldimethylamine，n-三甲基甲硅烷基二甲胺)、tmsdea(n-trimethylsilyldiethylamine，n-三甲基硅烷基二乙胺)、mtmsa(n,o-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide，n,o-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)、tmcs(含碱，withbase)(trimethylchlorosilane，三甲基氯硅烷)、hmds(hexamethyldisilazane，六甲基二硅氮烷)、具有疏水基的胺、有机硅化合物、tms(tetramethylsilane，四甲基硅烷)、氟化烷基氯硅烷、烷基二硅氮烷、二甲基甲硅烷基二甲胺、二甲基甲硅烷基二乙胺、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、以及有机硅烷化合物。

详细说明了本发明的实施方式，但是这些仅仅是为了明确本发明的技术内容而使用的具体例，本发明并不限定于这些具体例，本发明的范围仅由权利要求书限定。

本申请与2015年2月5日向日本特许厅提交的特愿2015－21525号对应，将该申请的全部公开内容通过引用编入于此。

附图标记的说明

1基板处理装置；

4控制装置(控制单元)；

13sc1供给单元(清洗药液供给单元)；

15第一甲硅烷基化剂供给单元(甲硅烷基化剂供给单元)；

40图案(细微图案)；

43第一sio2膜；

48第三sio2膜；

49sin膜；

50sige膜；

201基板处理装置；

202第二甲硅烷基化剂供给单元(甲硅烷基化剂供给单元)；

301基板处理装置；

302甲硅烷基化剂&sc1供给单元(甲硅烷基化剂供给单元，清洗药液供给单元)；

401基板处理装置；

402spm供给单元(清洗药液供给单元)；

501基板处理装置；

w基板。