半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质与流程

本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质。

背景技术：

作为半导体器件(device)的制造工序的一个工序，包括通过对衬底供给原料、还原剂，从而进行在衬底上形成膜的处理(参见例如专利文献1)。在这种处理中，存在需要控制膜厚等的衬底面内均匀性的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2015-109419号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种能够控制在衬底上形成的膜的面内均匀性的技术。

用于解决课题的手段

根据本发明的一个方案，提供一种技术，具有将下述循环进行规定次数从而在衬底上形成膜的工序，所述循环分时地进行下述工序：

对衬底供给含金属气体的工序；和

对所述衬底供给还原气体的工序，所述还原气体包含其单质为固体的元素，

其中，所述还原气体具有根据所述还原气体对所述衬底的暴露量来使所述膜的成膜速度由增加变化为减小的特性，

在供给所述还原气体的工序中，根据所述还原气体的所述特性来调节所述还原气体对所述衬底的暴露量。

发明效果

根据本发明，能够控制在衬底上形成的膜的面内均匀性。

附图说明

图1是本发明的实施方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以纵剖面图表示处理炉部分的图。

图2是本发明的实施方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的一部分的概略构成图，是以图1的a-a线剖面图表示处理炉的一部分的图。

图3是本发明的实施方式中适合使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是以框图表示控制器的控制系统的图。

图4是表示本发明的一实施方式的成膜顺序的图。

图5中的(a)是对通常的成膜顺序的暴露量与成膜速率的关系进行说明的图，(b)是对本发明的一实施方式的成膜顺序的成膜速率与暴露量的关系进行说明的图。

图6是对晶片中心及外周处的供给量与暴露量的关系进行说明的图。

图7是对b2h6气体的供给量少的情况下的暴露量与成膜速率的关系进行说明的图。

图8是对b2h6气体的供给量为适量的情况下的暴露量与成膜速率的关系进行说明的图。

图9是对b2h6气体的供给量多的情况下的暴露量与成膜速率的关系进行说明的图。

图10中的(a)是对形成有图案的晶片及没有形成图案的晶片的供给量与暴露量的关系进行说明的图，(b)是对形成有本发明图案的晶片及没有形成图案的晶片的暴露量与成膜速率的关系进行说明的图。

图11是表示本发明的一实施方式的成膜顺序的变形例的图。

图12是本发明的其他实施方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以纵剖面图表示处理炉部分的图。

图13是本发明的其他实施方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的一部分的概略构成图，是以图12的a-a线剖面图表示处理炉的一部分的图。

图14是本发明的其他实施方式中适合使用的衬底处理装置的立式处理炉的一部分的纵剖面图。

图15是本发明的其他实施方式中适合使用的衬底处理装置的处理炉的概略构成图，并且是以纵剖面图表示处理炉部分的图。

图16是本发明的其他实施方式中适合使用的衬底处理装置的处理炉的概略构成图，并且是以纵剖面图表示处理炉部分的图。

具体实施方式

<一实施方式>

以下，参照图1～图3，说明本发明的一实施方式。

(1)衬底处理装置的构成

如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于作为保持板的加热器基座(未图示)而垂直地安装。如后文所述，加热器207作为通过而将气体活化(激发)的活化机构(激发部)来发挥功能。

在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(sio2)或碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状，配设有集流管(入口凸缘)209。集流管209由例如不锈钢(sus)等金属构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。集流管209的上端部构成为卡合于反应管203的下端部、支承反应管203。在集流管209与反应管203之间，设置有作为密封部件的o型圈220a。集流管209被加热器基座支承，由此，反应管203处于垂直安装的状态。主要由反应管203和集流管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201构成为能够通过后述的晶舟217以水平姿势在垂直方向上排列多层的状态收容多张作为衬底的晶片200。

在处理室201内以贯穿集流管209的侧壁的方式设置有喷嘴249a、249b。在喷嘴249a、249b上，分别连接有气体供给管232a、232b。这样一来，在处理容器(集流管209)上设置有两根喷嘴249a、249b和两根气体供给管232a、232b，能够向处理室201内供给多种气体。

在气体供给管232a、232b上，从上游方向起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供给管232a、232b的比阀243a、243b更靠下游侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管232c、232d。在气体供给管232c、232d上，从上游方向起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的mfc241c、241d及作为开闭阀的阀243c、243d。

在气体供给管232a、232b的前端部，分别连接有喷嘴249a、249b。如图2所示，在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下为圆环状的空间，以自反应管203的内壁的下部沿上部朝向晶片200的装载方向上方竖立的方式分别设置有喷嘴249a、249b。即，在排列晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式分别设置有喷嘴249a、249b。即，在被搬入处理室201内的各晶片200的端部(周缘部)的侧方，以与晶片200的表面(平坦面)垂直的方式分别设置喷嘴249a、249b。喷嘴249a、249b分别被构成为l字型的长喷嘴，它们各自的水平部被设置成贯穿集流管209的侧壁，它们各自的垂直部设置成至少从晶片排列区域的一端侧朝向另一端侧竖立。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、250b分别以朝向反应管203的中心的方式开口，能够朝向晶片200供给气体。在从反应管203的下部到上部的范围内设置有多个气体供给250a，250b，它们分别具有相同的开口面积，并且以相同的开口间距设置。

像这样，在本实施方式中，经由配置在由反应管203的侧壁的内壁与排列在反应管203内的多张晶片200的端部(周缘部)定义的俯视下呈圆环状的纵长空间内、即配置在圆筒状的空间内的喷嘴249a、249b来搬送气体。并且，从分别在喷嘴249a、249b中开口的气体供给孔250a、250b而在晶片200的近旁首先向反应管203内喷出气体。然后，使反应管203内的气体的主要流动成为与晶片200的表面平行的方向、即水平方向。通过采用这样的构成，能够向各晶片200均匀地供给气体，能够提高形成于各晶片200的膜的膜厚的均匀性。在晶片200的表面上流动的气体、即反应后的残余气体朝向排气口、即后述的排气管231的方向流动。但是，该残余气体的流动方向可根据排气口的位置而适当确定，不限于垂直方向。

从气体供给管232a，经由mfc241a、阀243a、喷嘴249a而向处理室201内供给含金属卤系原料(以下，也简称为卤系原料)例如包含作为主元素的钨(w)及卤元素的卤系钨原料气体，作为含金属原料(以下，也简称为原料)。

所谓卤系原料，是指具有金属元素及卤基的原料。卤基中包括氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤基中包含氯(cl)、氟(f)、溴(br)、碘(i)等卤元素。卤系原料也可以说是卤化物的一种。在本说明书中，在使用“原料”这样的用语的情况下，包括意为“呈气态的原料(原料气体)”的情况，意为“呈液态的原料”的情况，意为“呈固态的原料”的情况，或者意为上述这些所有情况。另外，在本说明书中，在使用“液体原料”这样的用语的情况下，包括意为常温常压下呈液态的原料的情况、意为将常温常压下呈固态的原料制成粉末状等并溶解于溶剂中使其液体化而得到的原料的情况，或者意为上述这两者的情况。

作为卤系钨原料气体，例如，可使用包含w及f的原料气体、即氟化钨原料气体。氟化钨原料气体在后述成膜处理中作为w源发挥作用。作为氟化钨原料气体，例如，可使用六氟化钨、即钨六氟化物(wf6)气体。

从气体供给管232b，经由mfc241b、阀243b、喷嘴249b而向处理室201内供给例如含硼(b)气体，作为还原剂(还原气体)。作为含b气体，例如，可使用乙硼烷(b2h6)气体。b2h6气体也可以说是仅由b及h的这两种元素构成的物质，在后述的成膜处理中，作为b源发挥作用。作为还原剂，只要是包含其单质为固体的元素的气体即可。其单质为固体的元素例如为硼(b)、硅烷(si)等。作为包含其单质为固体的元素的气体，除了乙硼烷(b2h6)气体以外，还可使用例如硅烷(sih4)气体、乙硅烷(si2h6)气体等。

从气体供给管232c、232d，分别经由mfc241c、241d、阀243c、243d、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b而向处理室201内供给例如氮(n2)气体，作为非活性气体。

这里，在本说明书中，所谓原料气体、还原气体，是指气态的原料、还原剂，例如将常温常压下呈液态或固态的原料、还原剂气化或使其升华或将溶解于溶剂(solvent)而得到的溶液气化从而得到的气体、常温常压下呈气态的原料、还原剂等。在本说明书中当使用“原料”这样的用语时，包括意为“呈气态的原料(原料气体)”的情况、意为“呈液态的原料”的情况、意为“呈固态的原料”的情况，另外包括意为上述这些所有情况的情况。另外，在本说明书中，在使用“液体原料”这样的用语的情况下，包括意为常温常压下呈液态的原料的情况、意为将常温常压下呈固态的原料制成粉末状等并使其溶解于溶剂而使其液体化所得到的原料的情况，另外包括意为上述这两者的情况。在本说明书中，当使用“还原剂”这样的用语时，包括“呈液态的液体还原剂”、“呈固态的固体还原剂”、“呈气态的还原气体”、另外还包括意为上述这些的复合的情况。当使用常温常压下呈液态的液体原料等、常温常压下呈固态的固体原料等时，通过气化器、起泡器或升华器等系统将液体原料等、固体原料等气化或升华，从而以原料气体、还原气体的形式供给。

当从气体供给管232a供给上述原料时，主要由气体供给管232a、mfc241a、阀243a构成原料供给系统。也可考虑将喷嘴249a包含在原料供给系统中。也可将原料供给系统称为原料气体供给系统。当供给上述含金属原料作为原料时，也可将原料供给系统称为含金属原料供给系统、或者含金属原料气体供给系统。此外，作为含金属原料，当供给卤系原料时，也可将原料供给系统称为卤系原料供给系统、或者卤系原料气体供给系统。

当从气体供给管232b供给上述还原剂时，主要由气体供给管232b、mfc241b、阀243b构成还原剂供给系统。也可考虑将喷嘴249b包含在还原剂供给系统中。也可将还原剂供给系统称为还原气体供给系统。在作为还原剂使用上述含b气体的情况下，也可将还原剂供给系统称为含b气体供给系统。在供给硼烷系气体作为还原剂的情况下，也可将还原剂供给系统称为硼烷系气体供给系统、或硼烷供给系统。

另外，主要由气体供给管232c、232d、mfc241c、241d、阀243c、243d构成非活性气体供给系统。

主要由原料供给系统和还原剂供给系统构成供给系统。也可考虑将非活性气体供给系统包含在供给系统中。

在反应管203设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231，经由检测处理室201内的压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的apc(autopressurecontroller)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。apc阀244被构成为如下阀：通过在使真空泵246工作的状态下开闭阀，能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，进而通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。主要由排气管231、apc阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含于排气系统。

在集流管209的下方，设置有能够将集流管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219被构成为从垂直方向下侧抵接于集流管209的下端。密封盖219由例如sus等金属构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与集流管209的下端抵接的作为密封部件的o型圈220b。在密封盖219的与处理室201相反的一侧，设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219而连接于晶舟217。旋转机构267被构成为通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转。密封盖219被构成为，通过在集流管209的外部垂直设置的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115被构成为，能够通过使密封盖219升降来将晶舟217相对于处理室201内外搬入及搬出。晶舟升降机115被构成为，将晶舟217即晶片200向处理室201内外搬送的搬送装置(搬送机构)。另外，在集流管209的下方，设置有作为炉口盖体的闸门219s，其能够在利用晶舟升降机115使密封盖219下降的期间，将集流管209的下端开口气密地封闭。闸门219s由例如sus等金属构成，形成为圆盘状。在闸门219s的上表面，设置有与集流管209的下端抵接的作为密封部件的o型圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸门开闭机构115s控制。

作为衬底支承具的晶舟217被构成为，将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿势且彼此中心对齐的状态在垂直方向排列并呈多层支承，也就是使多张晶片200隔开间隔地排列。晶舟217由例如石英、sic等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，以水平姿势呈多层地支承有由例如石英、sic等耐热性材料构成的隔热板218。根据该构成，来自加热器207的热变得不容易传递至密封盖219侧。但是，本实施方式并不限定于上述形态。例如，也可以不在晶舟217的下部设置隔热板218，而设置由石英、sic等耐热性材料构成且构成为筒状部件的隔热筒。

在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电情况，使处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263与喷嘴249a、249b同样地构成为l字型，沿反应管203的内壁而设置。

如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121被构成为具备cpu(centralprocessingunit：中央处理单元)121a、ram(randomaccessmemory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、i/o端口121d的计算机。ram121b、存储装置121c、i/o端口121d被构成为能够经由内部总线121e与cpu121a进行数据交换。在控制器121上，连接有例如构成为触摸面板等的输入输出装置122。

存储装置121c由例如闪存、hdd(harddiskdrive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以能够读取的方式存储有控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以能够使控制器121执行后述的成膜处理中的各步骤、并得到规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，将工艺制程、控制程序等也总称地简称为程序。另外，工艺制程也简称为制程。在本说明书中，在使用程序这一用语的情况下，有时单独指制程，有时单独指控制程序，或有时包含这两者。ram121b被构成为暂时保持由cpu121a读取的程序、数据等的存储器区域(工作区)。

i/o端口121d连接于上述mfc241a～241d、阀243a～243d、压力传感器245、apc阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等。

cpu121a被构成为从存储装置121c读取并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等来从存储装置121c读取工艺制程。cpu121a被构成为，以按照读取到的制程的内容的方式，控制mfc241a～241d的各种气体的流量调节动作、阀243a～243d的开闭动作、apc阀244的开闭动作及基于压力传感器245的apc阀244的压力调节动作、真空泵246的启动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115的晶舟217的升降动作、利用闸门开闭机构115s的闸门219s的开闭动作等。

控制器121能够通过将存储在外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、cd、dvd等光盘、mo等光磁盘、usb存储器、存储卡等半导体存储器)123中的上述程序安装到计算机中而构成。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的存储介质。以下，也将这些统称地简称为存储介质。在本说明书中使用存储介质这样的用语的情况下，有时仅单独包含存储装置121c、有时仅单独包含外部存储装置123，或者有时包含这两者。需要说明的是，程序向计算机提供也可以不使用外部存储装置123，而使用网络、专用线路等通信方式。

(2)成膜处理

使用图4，作为半导体器件(device)的制造工序的一个工序，针对使用上述衬底处理装置、在衬底上形成膜的顺序例进行说明。在以下说明中，构成衬底处理装置的各部的动作由控制器121控制。

在图4所示的成膜顺序中，将包含下述步骤1和步骤2的循环进行规定次数(1次以上)，从而在晶片200上形成钨膜(w膜)作为包含w的膜：

步骤1，对作为衬底的晶片200供给b2h6气体作为还原剂：和

步骤2，供给wf6气体作为含金属原料。

在本说明书中，方便起见，有时也将图4所示的成膜顺序按照以下方式表示。在以下变形例、其他实施方式的说明中，也采用相同的表述。

在本说明书中，在使用“晶片”这一用语的情况下，有时指“晶片本身”、“晶片与在其表面形成的规定的层、膜等的层叠体(集合体)”，即有时包含在表面形成的规定的层、膜等而称为晶片。此外，在本说明书中，在使用“晶片的表面”这一用语的情况下，有时指“晶片本身的表面(露出面)”，有时指“在晶片上形成的规定的层、膜等的表面、即作为层叠体的晶片的最外表面”。

因此，在本说明书中，在记载为“对晶片供给规定气体”的情况下，有时指“对晶片本身的表面(露出面)直接供给规定气体”，有时指“对在晶片上形成的层、膜等、即对作为层叠体的晶片的最外表面供给规定气体”。此外，在本说明书中，在记载为“在晶片上形成规定的层(或膜)”的情况下，有时指“在晶片本身的表面(露出面)上直接形成规定的层(或膜)”，有时指“在形成于晶片上的层、膜等上、即在作为层叠体的晶片的最外表面上形成规定的层(或膜)”。

另外，在本说明书中，使用“衬底”这样的用语的情况也与使用“晶片”这样的用语的情况含义相同。

(衬底准备步骤)

在将多张晶片200装填(晶片填充)到晶舟217上后，利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，从而使集流管209的下端开口开放(闸门打开)。之后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115抬起并搬入(晶舟加载)到处理室201内。在该状态下，密封盖219处于借助o型环220b而将集流管209的下端密封的状态。

(压力·温度调节步骤)

为了使处理室201的内部、即晶片200存在的空间达到所期望的压力(真空度)，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)。此时，利用压力传感器245测定处理室201内的压力，基于该测定的压力信息对apc阀244进行反馈控制。真空泵246至少在后述的成膜处理结束之前的期间维持持续工作的状态。另外，以达到所期望的成膜温度的方式通过加热器207加热处理室201内的晶片200。此时，以处理室201内成为所期望的温度分布的方式，基于温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207通电的情况进行反馈控制。利用加热器207对处理室201内进行的加热至少在后述成膜处理结束之前的期间持续进行。另外，开始利用旋转机构267进行的晶舟217及晶片200的旋转。利用旋转机构267进行的晶舟217及晶片200的旋转至少在后述的成膜处理结束之前的期间持续进行。

(成膜步骤)

然后，依次实施如下两个步骤、即步骤1、2。

[步骤1]

在本步骤中，对处理室201内的晶片200供给b2h6气体。具体而言，在将阀243a、243d关闭的状态下打开阀243b，向气体供给管232b内流入b2h6气体。b2h6气体有时在室温下发生聚合反应，从而生成高次硼烷。若在原料供给系统内生成高次硼烷，则会成为mfc及阀的故障、颗粒产生的原因。因此，在向气体供给管232b内供给b2h6气体前的阶段，用n2气体、h2气体等相对于b2h6而言为非活性的气体将b2h6气体稀释。例如，使用以b2h6气体：n2气体＝5：95的比例稀释后的b2h6气体(5％b2h6气体)。通过将b2h6气体稀释，能够抑制在原料供给系统内生成高次硼烷。以下，也将经稀释的b2h6气体简称为b2h6气体。b2h6气体通过mfc241b进行流量调节，经由气体供给管232b、喷嘴249b被供给至处理室201内、从排气管231排气。此时，将会对晶片200供给b2h6气体。

另外，为了防止b2h6气体向喷嘴249a内侵入，打开阀243c，向气体供给管232c内流入n2气体。n2气体经由气体供给管232c、喷嘴249a而被供给至处理室201内，从排气管231排气。

此时，适当调节apc阀244，使处理室201内的压力成为例如30～5000pa、优选为70～1300pa的范围内的压力。在处理室201内的压力低于30pa的情况下，存在下述可能性：b2h6气体对晶片200的供给量不足，成膜速率达不到后述的收敛区域。在处理室201内的压力高于5000pa的情况下，b2h6气体对晶片200的供给量变得过剩，成膜速率有时减小。需要说明的是，在本说明书中，作为数值的范围，例如，当记载为30～5000pa的情况下，意为30pa以上5000pa以下。即，30pa及5000pa包含在数值的范围内。不仅仅是压力，对于流量、时间、温度等本说明书中记载的全部数值也是相同的。

关于通过mfc241b控制的稀释后的b2h6气体的供给流量，例如使得稀释前的b2h6气体的供给流量成为50～500sccm、优选为150～450sccm的范围内的流量。当b2h6气体的供给流量小于50sccm的情况下，存在下述可能性：b2h6气体对晶片200的供给量不足，成膜速率达不到后述的收敛区域。当b2h6气体的供给流量大于450sccm的情况下，b2h6气体对晶片200d的供给量变得过剩，成膜速率有时减小。通过mfc241c控制的n2气体的供给流量设为例如0.2～12slm，优选为1～5slm的范围内的流量。

对晶片200供给b2h6气体的时间(气体供给时间)设为例如10～50秒，优选为20～40秒的范围内的时间。当气体供给时间短于10秒的情况下，存在下述可能性：b2h6气体对晶片200的供给量不足，成膜速率达不到后述的收敛区域。当气体供给时间长于50秒的情况下，b2h6气体对晶片200的供给量变得过剩，成膜速率有时减小。

加热器207的温度设定为使得晶片200的温度成为例如60～230℃，优选为130～200℃的范围内的温度之温度。在晶片200的温度低于60℃的情况下，将得不到充分的成膜速率。通过将晶片200的温度设为60℃以上，能够得到适当的成膜速率。另外，通过使晶片200的温度成为130℃以上，能够得到更适当的成膜速率。当晶片200的温度高于230℃的情况下，有时b2h6气体发生热分解、无法形成膜。通过使晶片200的温度成为230℃以下，能够消除这种状况。另外，通过使晶片的温度成为200℃以下，能够使膜更易于形成。因而，晶片200的温度设定为60～230℃的范围内的温度即可，优选为设为130℃～200℃的范围内。

通过b2h6气体的供给，在晶片200上形成例如不足1原子层至至数原子层左右的厚度的含b层。含b层既可以是b层，也可以是b2h6的吸附层(以下，也称为还原剂分子的吸附层)。b层除了由b构成的连续的层以外，也包含不连续的层。即，b层包含由b构成的不足1原子层至数原子层左右的厚度的b沉积层。b层也可以包含h。还原剂分子的吸附层除了由b2h6分子构成的连续的吸附层以外，还包含不连续的吸附层。即，还原剂分子的吸附层包含由b2h6分子构成的1分子层或不足1分子层的厚度的吸附层。构成还原剂分子的吸附层的b2h6分子还包含b与h的键一部分切断的情况。即，还原剂分子的吸附层既可以是b2h6的物理吸附层，也可以是b2h6的化学吸附层，也可以包含上述两者。

此处，不足1原子层厚度的层是指不连续地形成的原子层，1原子层厚度的器件意为连续形成的原子层。所谓不足1分子层厚度的层，是指不连续地形成的分子层，所谓1分子层厚度的层，意为连续形成的分子层。含b层可包含：包含h的b层和还原剂分子的吸附层这两者。

如下述反应式所示，吸附至晶片200上的b2h6与在步骤2中供给的wf6气体发生还原反应，从而在晶片200上形成w层。即，b2h6的h与wf6气体的f发生反应并形成氟化氢(hf)，从而使其还原，并且b2h6的b与wf6气体的f发生反应，形成氟化硼(三氟化硼：bf3)从而脱离，由此b2h6与w置换，形成w层。

反应式b2h6+2wf6→2w+6hf+2bf3

之后，关闭阀243b，停止b2h6气体的供给。此时，在保持apc阀244打开的状态下，利用真空泵246将处理室201内真空排气，将残留在处理室201内的未反应或者对含b层的形成做出贡献之后的b2h6气体从处理室201内排除。另外，打开阀243d，向气体供给管232d内流入n2气体。n2气体经由气体供给管232d、喷嘴249b而被供给至处理室201内。另外，在保持阀243c打开的状态下，维持n2气体向处理室201内的供给。n2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，能够提高将残留在处理室201内的气体从处理室201内排除的效果。

此时，也可以不完全排除残留在处理室201内的气体，也可以不完全吹扫处理室201内。当残留在处理室201内的气体为微量时，在之后进行的步骤2中，不会产生不良影响。向处理室201内供给的n2气体的流量也无需设为大流量，例如，通过供给与反应管203(处理室201)的容积同程度的量的n2气体，能够进行在步骤2中不产生不良影响的程度的吹扫。像这样，通过不完全地吹扫处理室201内，能够缩短吹扫时间，提高生产率。能够将n2气体的消耗抑制为所需的最小限度。

[步骤2]

步骤1结束后，对处理室201内的晶片200供给wf6气体。

在本步骤中，在将阀243b关闭的状态下，打开阀243a、243c、243d。wf6气体利用mfc241a进行流量调节，经由喷嘴249a被供给至处理室201内，从排气管231排气。此时，将会对晶片200供给wf6气体。

通过mfc241a控制的wf6气体的供给流量设为例如0.1～3.0slm，优选为0.3～1.2slm的范围内的流量。处理室201内的压力设为例如30～1500pa，优选为50～900pa的范围内的压力。对晶片200供给wf6气体的时间设为例如3～50秒，优选为10～40秒的范围内的时间。其他处理条件采用例如与步骤1相同的处理条件。

通过在上述条件下对晶片200供给wf6气体，从而在晶片200上形成例如不足1原子层至数原子层左右的厚度的w层。即，wf6气体的f与吸附至晶片上的b2h6的h反应，形成氟化氢(hf)从而被还原，并且b2h6的b与wf6气体的f发生反应从而形成bf3并脱离，b2h6与w置换，从而形成w层。

w层除了包含由w构成的连续的层以外，还包含不连续的层。即，w层包含由w构成的不足1原子层至数原子层左右的厚度的w沉积层。

w层形成后，关闭阀243a，停止wf6气体的供给。然后，利用与步骤1相同的处理步骤，将残留在处理室201内的未反应或者对w层的形成做出贡献后的wf6气体、反应副生成物从处理室201内排除。此时，也可以不完全排除残留在处理室201内的气体等，这一方面与步骤1相同。

作为原料，除了wf6气体以外，还能够使用六氯化钨(wcl6)气体、六溴化钨(wbr6)气体等卤系钛原料气体。另外，六羰基钨(w(co)6)气体等有机钨原料气体。

另外，作为原料，代替w，也可使用包含锆(zr)、铪(hf)、钽(ta)、铌(nb)、钼(mo)、钛(t)、钇(y)，锶(sr)，铝(al)等金属元素作为主元素的卤系金属原料气体。

例如，作为原料，还可使用四氯化锆(zrcl4)气体、四氯化铪(hfcl4)气体、五氯化钽(tacl5)气体、五氯化铌(nbcl5)气体、五氯化钼(mocl5)气体、四氯化钛(ticl4)气体、三氯化钇(ycl3)气体、二氯化锶(srcl2)气体、三氯化铝(alcl3)气体等氯系金属原料气体。

另外例如，作为原料，还可使用四氟化锆(zrf4)气体、四氟化铪(hff4)气体、五氟化钽(taf5)气体、五氟化铌(nbf5)气体、六氟化钼(mof6)气体、四氟化钛(tif4)气体、三氟化钇(yf3)气体、二氟化锶(srf2)气体、三氟化铝(alf3)气体等的氟系金属原料气体。

另外例如，作为原料，还可使用四溴化锆(zrbr4)气体、四溴化铪(hfbr4)气体、五溴化钽(tabr5)气体、五溴化铌(nbbr5)气体、四溴化钛(tibr4)、三溴化钇(ybr3)气体、二溴化锶(srbr2)气体、三溴化铝(albr3)气体等溴系金属原料气体。

另外例如，作为原料，还可使用四碘化锆(zri4)气体、四碘化铪(hfi4)气体、五碘化钽(tai5)气体、五碘化铌(nbi5)气体、三碘化钇(yi3)气体、二碘化锶(sri2)气体、三碘化铝(ali3)气体等的碘系金属原料气体。

另外，作为原料，还可使用包含硅(si)、锗(ge)、硼(b)、锑(sb)、碲(te)等半金属元素作为主元素的卤系半金属原料气体。例如，作为原料，四氯化硅(sicl4)气体、四氟化硅(sif4)气体、四溴化硅(sibr4)气体、四碘化硅(sii4)气体等卤系硅原料气体。另外例如，作为原料，三氯化硼(bcl3)气体、三氟化硼(bf3)气体、三溴化硼(bbr3)气体、三碘化硼(bi3)气体等卤系硼原料气体。

作为非活性气体，除了n2气体以外，可使用例如ar气体、he气体、ne气体、xe气体等稀有气体。

(实施规定次数)

通过将非同时地、即不同步地进行上述步骤1、2的循环实施规定次数(n次)，从而在晶片200上形成规定组成及规定厚度的w膜。上述的循环优选重复多次。即，优选的是，使每一循环所形成的含b层的厚度小于所期望的膜厚，将上述循环重复多次，直至将使含b层的b2h6与wf6气体反应所形成的w层层叠从而形成的w膜的膜厚成为所期望的膜厚。

(后吹扫步骤·大气压恢复步骤)

成膜步骤结束后，从气体供给管232c、232d的各自向处理室201内供给n2气体，从排气管231排气。n2气体作为吹扫气体发挥作用。由此，处理室201内被吹扫，将残留在处理室201内的气体、反应副生成物从处理室201内除去(后吹扫)。然后，将处理室201内的气氛置换为非活性气体(非活性气体置换)，使处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。

(搬出步骤)

然后，通过晶舟升降机115使密封盖219下降，集流管209的下端开口，并且处理完成的晶片200在被支承于晶舟217的状态下从集流管209的下端被搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。晶舟卸载后，使闸门219s移动，集流管209的下端开口经由o型圈220c而被闸门219s密封(闸门关闭)。在被搬出至反应管203的外部后，处理完成的晶片200将被从晶舟217取出(晶片取出)。

经发明人的深入研究，弄清楚了在上述那样的成膜顺序中，具有下述这样的成膜特性：w膜的成膜速率r依赖于b2h6气体对晶片200的暴露量d而发生变化。这里，气体对晶片200的暴露量d由下述式(1)导出。

d＝p×t···式(1)

p[pa]表示气体的分压，t[分钟]表示气体的供给时间。

另外，气体的分压由下述式(2)导出。

p＝pc×l÷lc···式(2)

pc[pa]表示炉内的总压力(totalpressure)，l[l]表示气体的流量，lc[l]表示炉内的总流量。

通常，在对晶片200交替供给原料气体和还原气体的情况下，如图5中的(a)所示，相对于还原气体的暴露量d而言的成膜速率r在0<d<d1的范围内增加，在d1≤d的范围内变得几乎恒定。换言之，成膜速率r收敛于r1。与此相对，在本实施方式的成膜顺序的情况下，如图5中的(b)所示，弄清楚了相对于还原气体的暴露量d而言的成膜速率r在0<d<d1的范围内增加，在d1≤d<d2的范围内收敛，在d2≤d<d3的范围内减小。此外，还弄清楚了在d3≤d的范围内，w膜几乎没有形成。即，弄清楚了b2h6气体具有下述成膜特性：若增大b2h6气体对晶片200的暴露量d，则w膜的成膜速率r由增加变化为收敛，若进一步添加暴露量d，则由收敛变化为减小。以下，将暴露量d的范围处于0<d<d1的范围称为增加区域、处于d1≤d<d2的范围称为收敛区域，处于d2≤d<d3的范围称为减少区域，处于d3≤d的范围称为抑制区域。

作为在d2≤d的范围内成膜速率r减小的主要因素，认为是通过使b2h6气体过剩地对晶片200暴露，b2h6的相对于wf6气体的吸附位点(反应位点，结合键)减少。也就是说，若使b2h6气体对晶片200过剩地暴露，则认为吸附在晶片200上的b2h6脱离、在晶片200上多层地吸附的b2h6彼此发生反应。结果，吸附至晶片200上的b2h6与wf6气体不发生反应，无法形成w膜。吸附至晶片200上的b2h6彼此的反应会在上下左右相邻的b2h6彼此间发生。即，当由b2h6在晶片200上以1分子层厚度吸附的状态(饱和吸附的状态)，进一步对晶片200暴露b2h6气体的情况下，相对于wf6的吸附位点(结合键)从在晶片200上吸附的b2h6的一部分区域开始减少。在进一步对晶片200进行b2h6气体的暴露的情况下，相对于wf6气体的吸附位点几乎从晶片200上的大致全部区域中消失。

综上，可以说d1是b2h6在晶片200上以1分子层厚度吸附的状态时的暴露量。即，也可以说是d1是在晶片200上的整个表面上与wf6气体发生反应的状态时的暴露量。另外，可以说d2是b2h6在晶片200上的一部分区域中多层吸附的状态时的暴露量。即，也可以说d2是在晶片200上的一部分区域中不与wf6气体发生反应的状态时的暴露量。另外，可以说d3是在晶片200上的几乎全部区域中b2h6多层吸附的状态时的暴露量。即，也可以说d3是在晶片200上的几乎全部区域中不与wf6气体发生反应的状态时的暴露量。

发明人经上述考察，发现了：通过调节b2h6气体的供给量、从而调节b2h6气体对晶片200的暴露量d，从而能够控制w膜的成膜速率r，能够控制晶片200上的膜厚分布。当在晶片200上的各位置处的暴露量d不同时，由于成膜速率r在各位置处不同，因此，存在膜厚的均匀性变差的情况。这种情况下，通过以最适当的供给量对晶片200供给b2h6气体，从而能够控制各位置处的b2h6气体的暴露量d，因此，能够控制晶片200上的膜厚分布。

例如，在上述半导体制造装置101的情况下，在由图6的点x所示的晶片200的外周位置处，b2h6气体易于被供给，由于b2h6气体分压高，点x处的b2h6气体的暴露量dx变多。另一方面，在点y所示的晶片200的中心位置处，b2h6气体不易被供给，b2h6气体分压低，因此，点y处的b2h6气体的暴露量dy变少。因而，在以供给量s对晶片200供给b2h6气体的情况下，b2h6气体的暴露量处于dy<dx。即，随着从晶片200的外周朝向中心，b2h6气体对晶片200的暴露量变少。像这样，在晶片200面内的各位置处，b2h6气体的暴露量不同，因此为了在晶片200面内整体得到最合适的b2h6气体的暴露量，需要调节b2h6气体的供给量。以下，对三个供给例进行说明。

(供给例1)

如图7所示，在b2h6气体的供给量少的情况下，即，当b2h6气体的暴露量dy在增加区域的范围内的情况下，b2h6气体的暴露量dx、dy处于dy<dx、0<dx≤d2、0≤dy<d1。因而，点x处的成膜速率rx、和点y处的成膜速率ry处于rx>ry。通过设为b2h6气体成为如上所述的暴露量dx、dy，并且，通过设为wf6气体的暴露量成为d>d1这样的条件(饱和吸附的条件)，能够使w膜的膜厚分布成为凹状(研钵状)。这里，即便b2h6气体的暴露量dx为收敛区域的范围内，只要b2h6气体的暴露量dy在增加区域的范围内时，即可使w膜的膜厚分布成为凸状。

(供给例2)

如图8所示，当b2h6气体的供给量多时，即，在b2h6气体的暴露量dx在减少区域的范围内的情况下，b2h6气体的暴露量dx、dy成为dy<dx、dx>d2、dy≥d1。因而，成膜速率rx、ry成为rx<ry。通过采用使b2h6气体成为如上所述的暴露量dx、dy，并且，wf6气体的暴露量成为d>d1这样的条件(饱和吸附的条件)，能够使w膜的膜厚分布成为凸状(碗状)。这里，即便b2h6气体的暴露量dy在收敛区域的范围内，只要当b2h6气体的暴露量dx在减少区域的范围内，即可使w膜的膜厚分布成为凸状。

(供给例3)

如图9所示，当b2h6气体的供给量为适量的情况下，即，当b2h6气体的暴露量dx、dy在收敛区域的范围内时，b2h6气体的暴露量dx、dy成为d1<dy<dx<d2。因而，成膜速率rx、ry成为rx≒ry≒r2这样的关系。即，成膜速率rx、ry几乎成为相同的值。b2h6气体成为如上所述的暴露量dx、dy，并且，通过使wf6的暴露量成为d>d1这样的条件(饱和吸附的条件)，能够使w膜的膜厚分布成为水平状(平坦)。

如以上所述，通过调节b2h6气体的供给量，能够调节b2h6气体的暴露量，能够形成可任意控制面内膜厚分布的w膜。b2h6气体的供给量由供给流量及供给时间决定，因此，也可将本实施方式中的供给量解释为供给流量及供给时间。另外，关于供给量与暴露量的关系，其也与b2h6气体供给时的处理室201内的压力(b2h6气体的分压)存在关系。由式(1)也可知，例如，b2h6气体供给时的处理室201的压力(b2h6气体的分压)变得越高，b2h6气体对晶片200的暴露量也增加。因而，通过调节b2h6气体供给时的处理室201内的压力(b2h6气体的分压)，也能够控制b2h6气体对晶片200的暴露量。另外，对于b2h6气体对晶片200面内的吸附而言，也存在温度依存性。即便是例如相同的暴露量，根据处理温度的不同，也存在对晶片200供给过多或供给不足的情况。因此，优选的是，根据处理温度，适当调节b2h6气体的暴露量。

在上述中，针对在晶片200上没有形成空孔(hole)、线间隔(linespace)这样的凹部、凸部(图案)之晶片200表面上形成膜的情况进行了说明。这里，针对在形成有图案的晶片200上形成膜的情况进行说明。通常，形成有图案的晶片200的表面积比没有形成图案的晶片200的表面积大。因而，如图10中的(a)所示，与没有形成图案的晶片200的点x处的b2h6气体的暴露量dbx(图10中的(a)中l1的线)相比，对于形成有图案的晶片200的点x处的b2h6气体的暴露量dpx(图10中的(a)中l3的线)而言，相对于供给量s1而言的b2h6气体的暴露量减少(dpx<dbx)。同样地，与没有形成图案的晶片200的点y处的暴露量dby(图10中的(a)中l2的线)相比，对于形成有图案的晶片200的点y处的暴露量dpy(图10中的(a)中l4的线)而言，相对于供给量s1而言的b2h6气体的暴露量减少(dpy<dby)。因而，在形成w膜的情况下，如图10中的(b)所示，即便是在没有形成图案的晶片200上能够得到水平(平坦)的膜厚分布这样的b2h6气体的暴露量dbx、dby，在形成有图案的晶片200上，b2h6气体的暴露量dpx、dpy仍然不足，得不到平坦的膜厚分布。即，即便b2h6气体的暴露量dbx、dby是处于收敛区域的范围内的b2h6气体的供给量，b2h6气体的暴露量dpx、dpy也处于增加区域的范围内。换言之，会发生如下情况：得不到形成有图案的晶片200上的成膜速率rpx、rpy达到收敛区域这样的b2h6气体的暴露量dpx、dpy。例如，通过成膜速率rpx、rpy成为rpx>rpy，存在下述情况：在没有形成图案的晶片200上成膜的膜的膜厚分布成为凹状(研钵状)。

此外，在凹部内的上部、与位于比凹部内的上部靠下方的位置的下部处，每单位面积的b2h6气体的暴露量不同。因此，凹部内的下部的b2h6气体的分压变得比凹部内的上部的b2h6气体的分压低，凹部内的下部的w膜的膜厚变得比凹部内的上部w膜的膜厚薄。结果，在凹部内的上部及下部形成的w膜的膜厚均匀性变差。因而，在凹部内形成膜的情况下，优选的是，根据晶片200的表面积来优化b2h6气体的供给量。例如，优选的是，以晶片200面内的各位置的b2h6气体的暴露量成为收敛区域的范围内的b2h6气体的暴露量这样的供给量，来对晶片200供给b2h6气体。例如，通过以在没有形成图案的晶片200中膜厚分布成为凸状这样的b2h6气体的供给量来对形成有图案的晶片200供给b2h6气体，从而能够使形成有图案的晶片200上的膜厚分布成为水平(平坦)的膜厚分布。

(3)本实施方式的效果

根据本实施方式，可得到以下所示的一种或多种效果。

(a)通过调节b2h6气体的供给量，能够任意地控制w膜的面内均匀性。

w膜的成膜速率具有依赖于b2h6气体的供给量的趋势。通过调节b2h6气体的供给量，能够控制晶片上的成膜速率，能够控制膜厚的面内均匀性。b2h6气体为能以多层吸附的气体，与此相对，wf6气体为不以多层吸附的(饱和吸附)气体。因此，通过将wf6气体的供给量设为wf6气体在晶片上饱和吸附时的供给量以上，并根据所期望的面内均匀性来仅改变b2h6气体的供给量，从而能够任意地控制w膜的面内均匀性。

(b)通过调节b2h6气体对晶片的外周部及内周部的供给量，能够控制w膜的面内膜厚分布。

通过根据b2h6气体的成膜特性来改变b2h6气体对晶片的外周部及内周部的供给量，能够得到诸如凸状、凹状、水平状这样的任意的膜厚分布。

(4)变形例

本实施方式的成膜处理不限于上述所示的方式，能够按照以下所示的变形例的方式来变更。

(变形例1)

在图11所示的成膜顺序中，可使步骤1的晶舟217的旋转速度不同于步骤2的晶舟217的旋转速度。例如，在步骤1中，使晶舟217的旋转周期a1与b2h6气体的供给开始的定时(b2h6气体供给周期)同步，在步骤2中，使晶舟217的旋转周期a2与wf6气体的供给开始的定时(wf6气体供给周期)不同步。

这里，晶舟217的旋转周期a[分钟]可通过下述式(3)导出。

a＝1/m···式(3)

m表示晶舟217的旋转数。

另外，晶舟217的旋转数m可通过下述式(4)导出。

m＝r×t···式(4)

r[rpm]表示晶舟217(晶片200)的旋转速度，t[分钟]表示气体的供给时间。

在步骤1中，为了使b2h6气体向晶片200的供给在晶片200面内更加均匀，以晶舟217的旋转数m1成为整数倍的方式，设定晶舟217的旋转速度r1及b2h6气体的供给时间t1(m1＝r1×t1，0<m1，m1：整数)。即，在各循环中，从同一方向对晶片200进行b2h6气体的供给开始和供给停止。换言之，在各循环的b2h6气体供给开始时及供给停止时，使得喷嘴249b相对于晶片200而言每次面向相同位置。例如，将晶舟217的旋转速度r1设为0.4～4[rpm]。

像这样，通过使晶舟217的旋转数m1成为整数倍，能够至少在使晶片200旋转1次的期间，连续供给b2h6气体。即，能够从晶片200的整个外周方向供给b2h6气体，能够使晶片200面内的膜厚分布成为同心圆状(均一)，能够得到所期望的膜厚分布。

当晶舟217的旋转数m1不是整数倍时，晶片200面内的某部分处过度地暴露于b2h6气体，而在其他部分处b2h6气体的暴露不足。即，由于晶片200面内的b2h6气体的暴露量变得不均匀，因此，作为结果，晶片200面内的膜厚分布形不成同心圆状，得不到所期望的膜厚分布。

在步骤2中，以使得晶舟217的旋转周期不与wf6气体的供给开始及供给停止的定时同步的方式，来设定晶舟217的旋转速度r2及wf6气体的供给时间t2(m2≠r2×t2，0<m2，m2：整数)。

在不使步骤1的晶舟217的旋转速度与步骤2的晶舟217的旋转速度不同的情况下，以相对于旋转速度r而言、步骤1中的旋转数m1成为整数倍的方式，设定b2h6气体的供给时间t1(m1＝r×t1，0<m1，m1：整数)。以步骤2中的旋转数m2不成为整数倍的方式设定wf6气体的供给时间t2(m2≠r×t2，0<m2，m2：整数)、进一步以一次循环中的旋转数m3不成为整数倍的方式设定每一循环的周期t′[分钟](m3≠r×t′，0<m3，m3：整数)。

根据如上所述的变形例，除了图4中的(a)所示的成膜顺序中的效果以外，还可得到以下所示的效果。

通过设为使晶舟217的旋转周期与b2h6气体的供给开始的定时(b2h6气体供给周期)同步、而使晶舟217的旋转周期与wf6气体的供给开始的定时(wf6气体供给周期)不同步(偏离)，能够提高w膜的面内均匀性。

这是由于，b2h6气体在其单独的情况下有时在晶片200上多层吸附。因此，即便是在b2h6在晶片200上饱和吸附的状态下，若进一步对晶片200供给b2h6气体，则在暴露于b2h6气体的区域中b2h6也会以多层吸附。因而，一部分的区域与其他区域相比，b2h6的吸附量变多，面内均匀性存在劣化的可能性。

对于像b2h6气体这样的、包含其单质为固体的元素的气体而言，不易饱和吸附(易于多层吸附)。因此，通过从晶片200的整个外周方向上仅以相同的量(相同的时间)供给b2h6气体，即能够在晶片200的同心圆状上均匀地形成膜。即，以使得b2h6气体的供给开始位置与供给停止位置成为相同位置的方式，控制晶舟217的旋转速度r1。需要说明的是，各循环中的b2h6气体的供给开始位置也可以不同。例如，即便是各循环中的b2h6气体的供给开始位置错开，在各循环内中b2h6气体的供给开始位置与供给停止位置为相同位置即可。

另一方面，wf6气体在晶片200上不易多层吸附(易于饱和吸附)。因此，若在各循环中每次从相同方向供给wf6气体，则在与wf6气体供给位置相反一侧的位置处，wf6气体的供给量不足，存在面内均匀性变差的可能性。因而，对于易于饱和吸附的气体而言，通过使晶舟217的旋转周期、与气体的供给开始的定时非同步，从而能够在晶片200的同心圆状上均匀地形成膜。

<其他实施方式>

以上，具体说明了本发明的实施方式。但是，本发明不限于上述实施方式、在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。

例如，在上述实施方式中，针对分别从1根喷嘴向处理室201内供给含金属原料及还原剂的例子进行了说明。然而，本发明不限于这种方式，也可以从多根喷嘴向处理室201内供给还原剂。在这种情况下，处理步骤、处理条件可采用与例如上述实施方式相同的处理步骤、处理条件。

与上述实施方式的区别点在于在处理室201内设置有喷嘴249c这一方面。以下，关于与上述实施方式相同的构成，省略说明。

如图12所示，在处理室201内，以与喷嘴249a、249b相同的方式设置有喷嘴249c。在喷嘴249c上，连接有气体供给管232e。在气体供给管232e上，从上游起依次分别设置有mfc241e及阀243e。在气体供给管232e的比阀243e靠下游侧，连接有供给非活性气体的气体供给管232f。在气体供给管232f上，从上游方向起依次设置有mfc241f及阀243f。

在气体供给管232e的前端部连接有喷嘴249c。如图13所示，喷嘴249c在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下呈圆环状的空间内，从反应管203的内壁的下部沿上部、以朝向晶片200的装载方向上方竖立的方式设置。即，喷嘴249c在排列晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式设置。即，喷嘴249c在被搬入处理室201内的各晶片200的端部(周缘部)的侧方以与晶片200的表面(平坦面)垂直的方式设置。喷嘴249c构成为l字型的长喷嘴，其水平部以贯穿集流管209的侧壁的方式设置。另外，其垂直部以至少从晶片排列区域的一端侧朝向另一端侧竖立的方式设置。在喷嘴249c的侧面，设置有供给气体的气体供给孔250c。气体供给孔250c以朝向反应管203的中心的方式开口，从而能够朝向晶片200供给气体。气体供给孔250c在自反应管203的下部至上部的方式设置多个，分别具有相同的开口面积，此外以相同的开口间距设置。如图14所示，喷嘴249c的垂直部形成为比喷嘴249a、249b的垂直部短。

从气体供给管232e经由mfc241e、阀243e、喷嘴249e而向处理室201内供给例如含硼(b)气体作为还原剂(还原气体)。从气体供给管232b、232e供给同一种类的还原剂。

从气体供给管232f经由mfc241f、阀243f、气体供给管232e、喷嘴249c而向处理室201内供给例如氮(n2)气体作为非活性气体。

在从气体供给管232b、232e供给上述还原剂的情况下，主要由气体供给管232b、232e、mfc241b、241e、阀243b、243e构成还原剂供给系统。也可考虑将喷嘴249b、249e包含在还原剂供给系统中。

另外，主要由气体供给管232c、232d、232f、mfc241c、241d、241f、阀243c、243d、243f构成非活性气体供给系统。

在此，针对b2h6气体相对于在晶片200的装载方向(高度方向)上的各晶片200的暴露量进行说明。对于b2h6气体的分解而言，存在温度依存性，温度越高，b2h6气体越具有易于分解的趋势。若b2h6气体分解，则b2h6将变得不易于在晶片200上吸附。当b2h6气体在喷嘴249b内流动时，对于被加热器207加热的时间而言，喷嘴249b内的顶侧(上方)的b2h6气体的情况变得比底侧(下方)的b2h6气体更长。因而，在喷嘴249b内的顶侧与底侧，b2h6气体的热历史不同。因此，喷嘴249b内的顶侧的b2h6气体的情况变得比底侧的b2h6气体更易于分解。由此，在处理室201内的高度方向上，没有分解的b2h6气体的供给量不同。即，在处理室201内的高度方向上，b2h6气体对晶片200的暴露量不同。特别地，由于处理室201内的上方的晶片200被供给喷嘴249b内的顶侧的b2h6气体，因此，与处理室201内的下方的晶片200相比，有时发生膜厚的降低、面间的膜厚均匀性变差。

另外，对于b2h6气体而言，b2h6气体的分解速度根据稀释气体(非活性气体)而不同。b2h6气体的稀释气体可举出例如n2气体、h2气体、ar气体、he气体等。在作为b2h6气体的稀释气体而使用n2气体的情况下(在使用n2稀释b2h6气体的情况下)，b2h6气体的分解速度具有加快的趋势。与此相对，在作为b2h6气体的稀释气体而使用h2气体的情况下(在使用h2稀释b2h6气体的情况下)，与使用n2气体的情况相比，b2h6气体的分解速度具有缓慢的趋势。

发明人经深入研究，结果发现通过向处理室201内供给易于分解的b2h6气体、和不易分解的b2h6气体，能够提高面间的均匀性。例如，向处理室201内的上方，供给h2稀释b2h6气体作为不易分解的b2h6气体，而向与处理室201内的上方相比位于靠下的位置的下方，供给n2稀释b2h6气体作为易于分解的b2h6气体。如上所述，通过在处理室201内的上方和下方处，供给分解速度不同的b2h6气体(稀释气体不同的b2h6气体)，能够使处理室201内的高度方向上的b2h6气体的供给量大致恒定。由此，能够提高晶片200的面间的膜厚均匀性。

当向处理室201内同时供给易于分解的b2h6气体、和不易分解的b2h6气体时，优选为分别从不同的喷嘴供给。例如，可经由气体供给管232e而从短喷嘴249c向处理室201内的下方供给易于分解的b2h6气体(n2稀释b2h6气体)、而经由气体供给管232b从长喷嘴249b向处理室201内的上方供给不易分解的b2h6气体(h2稀释b2h6气体)。

需要说明的是，在上述中，针对向气体供给管232b、232e供给经稀释的b2h6气体的例子进行了说明，但也可在气体供给管232a内将b2h6气体稀释。例如，也可以向气体供给管232b、232e供给未经稀释的b2h6气体，向气体供给管232d、232f分别供给n2气体、h2气体，由此在气体供给管232b、232e内以各自的稀释气体将b2h6气体稀释。另外，在上述中，对b2h6气体的供给喷嘴为2根的例子进行了说明，但也可以设置3根。

另外例如，在上述实施方式中，在步骤1中，针对在供给还原气体后供给原料气体的例子进行了说明。然而，本发明不限于这种方式，还原气体、原料气体的供给顺序也可以相反。即，也可以在供给原料气体后供给还原气体。通过改变供给顺序，能够改变所形成的膜的膜品质、组成比。

另外例如，在上述实施方式中，针对形成w膜的情况进行了说明。然而，本发明在形成wn膜等金属氮化膜的情况中也能够合适地应用。例如，本发明也能够合适地用于在晶片200上形成氮化钨膜(wn膜)等的情况。

例如，可利用以下所示的成膜顺序形成wn膜等。

即，在上述步骤2之后，追加对晶片200供给氮化剂的步骤3。这种情况下，可设置1根供给氮化剂的喷嘴，将喷嘴设为3根。例如，步骤3采用下述这样的处理条件。

[步骤3]

处理室201内的压力：30pa～1500pa，优选为40pa～900pa

nh3气体的供给流量：1.0slm～15slm，优选为5slm～13.5slm

n2气体的供给流量：0.2slm～12slm，优选为1slm～5slm

nh3气体的供给时间：10秒～50秒，优选为20秒～40秒

通过将非同时地、即非同步地进行步骤1～3的循环实施规定次数(n次)，从而能够在晶片200上形成规定组成及规定厚度的wn膜。此时的步骤1、2的处理步骤、处理条件可设为与上述实施方式、变形例的处理步骤、处理条件相同。在上述这些情况下，也能够得到与上述实施方式、变形例同样的效果。即，本发明也能够合适地应用于形成包含金属元素的氮化膜的情况。

作为氮化气体，除了nh3气体以外，还可使用例如二氮烯(n2h2)气体、肼(n2h4)气体、n3h8气体等氮化氢系气体。另外，作为反应物，除了上述反应物以外，还可使用包含胺的气体、即氨系气体。作为氨系气体，可使用单甲基胺(ch3nh2，简称：mma)气体、二甲基胺((ch3)2nh，简称：dma)气体、三甲基胺((ch3)3n，简称：tma)气体、单乙基胺(c2h5nh2，简称：mea)气体、二乙基胺((c2h5)2nh，简称：dea)气体、三乙胺((c2h5)3n，简称：tea)气体等。另外，作为反应物，可使用包含有机肼化合物的气体、即有机肼系气体。作为有机肼系气体，可使用单甲基肼((ch3)hn2h2，简称：mmh)气体、二甲基肼((ch3)2n2h2，简称：dmh)气体、三甲基肼((ch3)2n2(ch3)h，简称：tmh)气体等。

优选的是，用于衬底处理的制程(记载了处理步骤、处理条件等的程序)根据处理内容(形成的膜的膜种类、组成比、膜品质、膜厚、处理步骤、处理条件等)而单独准备，经由电通信线路、外部存储装置123而预先存储在存储装置121c内。并且，优选的是，在开始衬底处理时，cpu121a根据处理内容而从存储于存储装置121c内的多个制程中适宜选择适当的制程。通过这样地构成，能够通过1台衬底处理装置重现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜品质、膜厚的膜。此外，既能减小操作员的操作负担(处理顺序、处理条件等的输入负担等)，避免操作错误，又能迅速地开始衬底处理。

上述制程并不限于新制作的情况，例如，也可以通过变更衬底处理装置中已安装的既存的制程来准备。在变更制程的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有该制程的记录介质安装于衬底处理装置。此外，也可以对既存的衬底处理装置所具备的输入输出装置122进行操作，直接变更已安装于衬底处理装置的既存的制程。

在上述实施方式中，对使用一次处理多张衬底的批量式的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，例如，在使用一次处理1张或数张的衬底的单片式的衬底处理装置形成膜的情况下，也能够合适地适用。此外，在上述实施方式中，对使用具有热壁(hotwall)型的处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，在使用具有冷壁(coldwall)型的处理炉的衬底处理装置形成膜的情况下，也能够合适地适用。在这些情况下，也可以将处理步骤、处理条件设为例如与上述实施方式同样的处理步骤、处理条件。

例如，在使用具备图15所示的处理炉302的衬底处理装置形成膜的情况下，本发明也能够合适地适用。处理炉302具备：形成处理室301的处理容器303、以喷淋状向处理室301内供给气体的作为气体供给部的簇射头303s、将1张或数张晶片200以水平姿势支承的支承台317、从下方支承支承台317的旋转轴355、及设置于支承台317的加热器307。在簇射头303s的入口(气体导入口)连接有气体供给端口332a、332b。在气体供给端口332a上，连接有与上述实施方式的原料供给系统同样的供给系统。从原料供给系统供给的气体经由簇射头303s而被供给至处理室301内。在气体供给端口332b上，连接有与上述实施方式的还原剂供给系统相同的供给系统。在簇射头303s的出口(气体排出口)上，设置有以喷淋状向处理室301内供给气体的气体分散板。簇射头303s设置在与被搬入处理室301内的晶片200的表面相对(面对)的位置。在处理容器303上设置有将处理室301内排气的排气端口331。在排气端口331上，连接有与上述实施方式的排气系统相同的排气系统。

另外例如，在使用具备图16所示的处理炉402的衬底处理装置形成膜的情况下，本发明也能够合适地适用。处理炉402具备：形成处理室401的处理容器403、将1张或数张晶片200以水平姿势支承的支承台417、从下方支承支承台417的旋转轴455、朝向处理容器403内的晶片200进行光照射的灯型加热器407、及使灯型加热器407的光透过的石英窗403w。在处理容器403上，连接有气体供给端口432m。在气体供给端口432m连接有与上述实施方式的原料气体供给系统同样的供给系统。从原料气体供给系统供给的气体被向处理室401内供给。此外，在处理容器403上，连接有气体供给端口432b。在气体供给端口432b连接有与上述实施方式的还原剂供给系统同样的供给系统。气体供给端口432m、432b分别设置于被搬入处理室401内的晶片200的端部的侧方、即与被搬入处理室401内的晶片200的表面不相对的位置。在处理容器403设置有对处理室401内进行排气的排气端口431。在排气端口431连接有与上述实施方式的排气系统同样的排气系统。在使用上述衬底处理装置的情况下，也能够通过与上述实施方式、变形例相同的处理步骤、处理条件来进行成膜处理，可得到与上述实施方式、变形例相同的效果。

可将上述实施方式、变形例等适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件可设为与例如上述实施方式的处理步骤、处理条件相同。

<本发明的优选方式>

以下，附记本发明的优选方式。

(附记1)

根据本发明的一个方案，提供半导体器件的制造方法、或衬底处理方法，所述方法具有将下述循环进行规定次数从而在衬底上形成膜的工序，所述循环分时地进行下述工序：

对衬底供给含金属气体的工序；和

对所述衬底供给还原气体的工序，所述还原气体包含其单质为固体的元素，

其中，所述还原气体具有根据所述还原气体对所述衬底的暴露量来使所述膜的成膜速度由增加变化为减小的特性，

在供给所述还原气体的工序中，根据所述还原气体的所述特性来调节所述还原气体对所述衬底的暴露量。

(附记2)

附记1中记载的方法，优选的是，

所述还原气体的所述特性为下述特性：

当所述还原气体对所述衬底的暴露量d在少于第一暴露量d1的范围内(d<d1)时，随着所述还原气体对所述衬底的暴露量的增加而使得所述膜的成膜速度增加，

当所述还原气体对所述衬底的暴露量d在所述第一暴露量d1以上且少于第二暴露量d2的范围内(d1≤d<d2)时，将所述膜的成膜速度维持为大致恒定，而不依赖于所述还原气体对所述衬底的暴露量，

当所述还原气体对所述衬底的暴露量d在所述第二暴露量d2以上且少于第三暴露量d3的范围内(d2≤d<d3)时，随着所述还原气体对所述衬底的暴露量的增加而使得所述膜的成膜速度减小，

当所述还原气体对所述衬底的暴露量d在所述第三暴露量d3以上的范围内(d3≤d)时，几乎不形成所述膜，而不依赖于所述还原气体对所述衬底的暴露量。

(附记3)

附记2中记载的方法，优选的是，

所述第一暴露量d1为所述含金属气体在所述衬底上的整个表面上发生反应时的、所述还原气体对所述衬底的暴露量，

所述第二暴露量d2为所述含金属气体在所述衬底上的至少一部分区域中不发生反应时的、所述还原气体对所述衬底的暴露量，

所述第三暴露量d3为所述含金属气体在所述衬底上的整个表面上不发生反应时的所述还原气体对所述衬底的暴露量。

(附记4)

附记3中记载的方法，优选的是，

所述第一暴露量d1为所述还原气体在所述衬底上的整个表面上吸附(饱和吸附)时的、所述还原气体对所述衬底的暴露量，

所述第二暴露量d2为所述还原气体在所述衬底上的至少一部分区域中多层吸附时的、所述还原气体对所述衬底的暴露量，

所述第三暴露量d3为所述还原气体在所述衬底上的整个表面上多层吸附时的、所述还原气体对所述衬底的暴露量。

(附记5)

附记2中记载的方法，优选的是，

以将所述还原气体对所述衬底的中央部的暴露量设为dy时、满足dy<d1的关系的方式对所述衬底的中央部供给所述还原气体，以将所述还原气体对所述衬底的外周部的暴露量设为dx时、满足d1≤dx的关系的方式对所述衬底的外周部供给所述还原气体，从而在所述衬底上形成凹状的所述膜。通过采用上述这样的暴露量dx、dy，特别是在从横向对衬底供给还原气体这样的情况下，能够在衬底上形成凹状的所述膜。

(附记6)

附记2中记载的方法，优选的是，

以将所述还原气体对所述衬底的中央部的暴露量设为dy时、满足<dy<d2的关系的方式对所述衬底的中央部供给所述还原气体，以将所述还原气体对所述衬底的外周部的暴露量设为dx时、满足d2≤dx的关系的方式对所述衬底的外周部供给所述还原气体，从而在所述衬底上形成凸状的所述膜。通过采用上述这样的暴露量dx、dy，特别是在从横向对衬底供给还原气体这样的情况下，能够在衬底上形成凸状的所述膜。

(附记7)

附记2中记载的方法，优选的是，

以将所述还原气体对所述衬底的中央部的暴露量设为dy时、满足dy≥d1的关系的方式对所述衬底的中央部供给所述还原气体，以将所述还原气体对所述衬底的外周部的暴露量设为dx时、满足d1>dx的关系的方式对所述衬底的外周部供给所述还原气体，从而在所述衬底上形成凸状的所述膜。通过采用上述这样的暴露量dx、dy，特别是在从上方对衬底供给还原气体这样的情况下，能够在衬底上形成凸状的所述膜。

(附记8)

附记2中记载的方法，优选的是，

以将所述还原气体对所述衬底的中央部的暴露量设为dy时、满足dy≥d2的关系的方式对所述衬底的中央部供给所述还原气体，以将所述还原气体对所述衬底的外周部的暴露量设为dx时、满足d2>dx的关系的方式对所述衬底的外周部供给所述还原气体，从而在所述衬底上形成凹状的所述膜。通过采用上述这样的暴露量dx、dy，特别是在从上方对衬底供给还原气体这样的情况下，能够在衬底上形成凹状的所述膜。

(附记9)

附记2中记载的方法，优选的是，

以所述第一暴露量d1以上并且少于所述第二暴露量d2的暴露量来对所述衬底的整个表面供给所述还原气体，从而在所述衬底上形成大致平坦的所述膜。

(附记10)

附记1中记载的方法，优选的是，

控制所述还原气体的供给量、供给时间及压力中的至少任一者来调节所述暴露量。

(附记11)

附记1中记载的方法，优选的是，

在形成所述膜的工序中，将所述衬底的温度维持在60℃以上且230℃以下。

(附记12)

根据本发明的其他方式，提供半导体器件的制造方法、或衬底处理方法，其具有将下述循环进行规定次数从而在衬底上形成膜的工序，所述循环分时地进行下述工序：

一边使衬底旋转，一边对所述衬底供给含金属气体的工序；和

一边使所述衬底旋转，一边对所述衬底供给还原气体的工序，所述还原气体包含其单质为固体的元素，

其中，在供给所述还原气体的工序中，使对所述衬底供给所述还原气体的时间t(分钟)与所述衬底的旋转速度r(rpm)之积为整数倍。

(附记13)

附记12中记载的方法，优选的是，

在供给所述含金属气体的工序中，使对所述衬底供给所述还原气体的时间t(分钟)与所述衬底的旋转速度r(rpm)之积不为整数倍。

(附记14)

附记12中记载的方法，优选的是，

在供给所述还原气体的工序中，从第一喷嘴对所述衬底供给用第一稀释气体稀释的所述还原气体，从第二喷嘴对所述衬底供给用第二稀释气体稀释的所述还原气体。

(附记15)

附记14中记载的方法，优选的是，

将多张所述衬底以在垂直方向上多层排列的状态下保持在处理室内，

在供给所述还原气体的工序中，从所述第一喷嘴对所述处理室内的上方的所述衬底供给所述还原气体，从所述第二喷嘴对所述处理室内的下方的所述衬底供给所述还原气体。

(附记16)

附记14中记载的方法，优选的是，

所述第一稀释气体为n2气体，所述第二稀释气体为h2气体。

(附记15)

根据本发明的其他方式，提供衬底处理装置，其具有：

处理衬底的处理室；

含金属气体供给系统，对所述处理室内的所述衬底供给含金属气体；

还原气体供给系统，对所述处理室内的所述衬底供给还原气体，所述还原气体包含其单质为固体的元素，并且具有根据还原气体对所述衬底的暴露量来使膜的成膜速度由增加变化为减小的特性；和

控制部，其构成为控制所述含金属气体供给系统及所述还原气体供给系统，以使得在所述处理室内将下述循环进行规定次数，所述循环分时地进行下述处理：对所述衬底供给所述含金属气体的处理、和对所述衬底供给所述还原气体的处理；其中，在供给所述还原气体的处理中，通过根据所述还原气体的所述特性来调节所述还原气体对所述衬底的暴露量，从而在所述衬底上形成所述膜。

(附记16)

根据本发明的又一方式，提供衬底处理装置，其具有：

处理衬底的处理室；

含金属气体供给系统，对所述处理室内的所述衬底供给含金属气体；

还原气体供给系统，对所述处理室内的所述衬底供给包含其单质为固体的元素的还原气体；

保持件，在所述处理室内保持所述衬底；

驱动机构，使所述保持件旋转；和

控制部，其构成为控制所述还原气体供给系统及所述驱动机构，以使得在所述处理室内，当进行对所述衬底供给所述还原气体的处理时，使对所述衬底供给所述还原气体的时间t(分钟)与所述衬底的旋转速度r(rpm)之积成为整数倍。

(附记17)

根据本发明的再一方式，提供使计算机执行下述步骤的程序、或记录有该程序的计算机可读取的记录介质，所述步骤具有通过将下述循环进行规定次数从而在衬底上形成膜的步骤，所述循环分时地进行下述步骤：

对衬底供给含金属气体的步骤；和

对所述衬底供给还原气体的步骤，所述还原气体包含其单质为固体的元素，并且具有根据还原气体对所述衬底的暴露量来使膜的成膜速度由增加变化为减小的特性，

其中，在供给所述还原气体的步骤中，根据所述还原气体的所述特性来调节所述还原气体对所述衬底的暴露量。

(附记18)

根据本发明的又一方式，提供气体供给系统，其具有：

原料供给部，对衬底供给含金属气体；和

还原气体供给部，对所述衬底供给还原气体，所述还原气体包含其单质为固体的元素，并且具有根据还原气体对所述衬底的暴露量来使膜的成膜速度由增加变化为减小的特性，

所述气体供给系统控制为实施将下述循环进行规定次数从而在所述衬底上形成所述膜的处理，所述循环分时地进行下述处理：

利用所述原料供给部对所述衬底供给含金属气体的处理；和利用所述还原气体供给部，根据所述还原气体的所述特性来调节所述还原气体对所述衬底的暴露量从而对所述衬底供给所述还原气体的处理。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供能控制形成在衬底上的膜的面内均匀性的半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质。

附图标记说明

121控制器(控制部)

200晶片(衬底)

201处理室

202处理炉

203反应管

207加热器

231排气管

232a～232d气体供给管