一种纤维素纸／Bi2Te3热电薄膜复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种纤维素纸/Bi2Te3(碲化铋)热电薄膜复合材料及其制备方法，该复合材料可作为柔性热电能量转换器件、微型传感器等方面的应用。

背景技术：

近年来，随着能源供给与经济发展之间的不平衡凸显，世界范围内的能源危机与环境污染日益严重，“节能减碳”和寻求清洁能源技术是当今各国无不关心的议题。热电材料是能使热与电两种不同形态的能量相互转换的先进功能性半导体材料，可充分利用日常生产和生活中的废热再发电，是当前我国资源高效利用、余热余能回收等节能环保科技专项中的重要研究内容。热电材料在某一个方向的尺寸被限制到纳米范围时，其热电转换性能将会大幅提升。因此，薄膜热电材料等得到了科学界和工业界的广泛关注和快速发展。

目前，热电材料的重要应用方向为柔性能源器件、微型传感器和制冷芯片等领域。高分子型热电材料由于其制备成本低、质量轻且具有良好的柔韧性能，引起了科学家们很大的研究关注。但是，由于其较低的热电能量转化效率、空气中的稳定性差、n型和p型难以匹配等问题，高分子型热电材料的实用化过程依然非常漫长。从室温至473K之间，无机类热电材料依然具有最高的能量转换效率。然而，无机热电材料一般为共价键半导体材料，其具有本征的脆性，熔点低、组分易于变化等特性，用普通的物理化学方法很难在较低的温度下制备结构致密且具有高结晶质量和良好结合力的热电薄膜材料。因此，亟待制备一种易于合成且具有良好热电转换性能和柔性的热电材料。该材料应具备可调控的热电性能，良好的抗弯折变形性能以及极佳的结合力，且易于组装成微型器件，以期填补我国在该类型热电器件上的空白。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料及其制备方法，通过先进的非平衡磁控沉积技术，合成一种纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料，并对其热电性能和抗弯折性能进行了测试，为进一步制备相关领域的微型器件做好材料准备。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料，该复合材料包括纤维素纸基体以及均匀沉积在其表面上的Bi2Te3热电薄膜层；其中，纤维素纸厚度为50～100μm， Bi2Te3热电薄膜层的名义厚度为5～10μm。

所述的纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料，纤维素纸由取向随机分布且直径在0.5～10μm范围内变化的纤维素纤维所构成，纤维素纸内的纤维长度在100～ 500μm。

所述的纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料，Bi2Te3热电薄膜层名义厚度为在同等沉积条件下，沉积于表面平整的SiO2基片上的厚度。

所述的纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料，Bi2Te3热电薄膜层为结构致密、晶粒尺寸均匀的多晶热电薄膜层，沉积于纤维素纸上的薄膜层晶粒尺寸在90～ 520nm范围内变化。

所述的纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料，纤维素纸/热电薄膜复合材料的轴向电导率为500～1000S/cm，Seebeck热电系数50～100μV/K。

所述的纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料，纤维素纸/热电薄膜复合材料弯折半径为10mm时，电阻值的相对变化小于10％；弯折半径为20mm时，电阻值的相对变化小于3％，且热电系数无明显改变。

所述的纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料的制备方法，采用非平衡磁控溅射技术沉积镀膜，待沉积的纤维素纸处于对靶的中心，保障纤维素纸两面同时沉积相同厚度的热电薄膜材料，以便增加热电薄膜材料的有效厚度，同时不降低复合材料的柔性。

所述的纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料的制备方法，在纤维素纸表面均匀旋涂环氧树脂类有机涂层，避免纤维素纸在变形过程中，热电薄膜材料与纤维素纸层发生分离和脱落。

(1)纤维素纸表面处理：

对纤维素纸表面进行吹洗，使用干燥压缩气体吹洗5～10分钟，保证表面清洁；

(2)纤维素纸装样准备：

将纤维素纸安置于中间镂空、可加热和旋转的样品支架上，使用导热银胶将纤维素纸粘附于样品支架表面，样品支架与靶材间距为5～15cm；

(3)纤维素纸表面沉积Bi2Te3热电薄膜层：

在非平衡磁控沉积系统内进行薄膜层的生长条件为：溅射靶材为商用块体 Bi2Te3，背景真空度为(4～6)×10^-4Pa，工作气体为0.4～0.6Pa的高纯氩气，生长加热温度范围为室温至100℃，沉积速率为2～5μm/h，沉积功率为40～80W，样品支架旋转速度为20～40转/分钟。

所述的纤维素纸表面沉积Bi2Te3热电薄膜层的制备方法，沉积温度为室温时，薄膜的晶粒尺寸为90～110nm，晶粒尺寸大小均匀；沉积温度100℃时，薄膜晶粒尺寸为480～520nm，晶粒尺寸大小均匀。

本发明的设计思想如下：

首先，利用材料力学原理，材料的应变量随厚度的减小而降低，任何材料当厚度减小到微米尺度时都具有相当的柔性。其次，纤维素材料具有良好的柔韧性能和阻滞裂纹扩展的能力，同时具有很低的热导率和质量密度，是脆性半导体热电薄膜材料理想的承载体。正是基于以上两点主要的设计指导思想，本发明成功制备了纤维素纸/Bi2Te3薄膜复合材料一方面充分发挥了薄膜热电材料的尺度效应和纤维素纸基底的良好弯折性能，非常适合作为柔性能源材料应用于微型热电换能器件，例如：利用人体体温发电或温度传感器等领域。

Bi2Te3为共价键半导体材料，其热电性能随成分和显微结构而显著变化，用普通的物理化学沉积制备方法难以在较低的温度下(≤100℃)获得高结晶质量、性能稳定的Bi2Te3薄膜；Bi2Te3具有共价键化合物本征的脆性，但当其厚度限制在某一范围内时，仍然会表现出良好的柔性；同时Bi2Te3薄膜作为器件材料使用时需要基底的热导率尽可能的小来维持工作温差，降低基底热短路的负面影响。正是基于以上的考虑，本发明充分利用了非平衡磁控沉积技术的优势，选用具有绝缘、低热导率和良好柔性的纤维素纸作为基底材料，其同时具备多孔结构和纤维增强效果，因此成功制备了满足上述使用性能要求的纤维素纸/Bi2Te3薄膜复合材料，为拓展柔性能源器件、微型传感器等领域的发展空间提供了材料保障。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明薄膜热电材料在膜厚方向的低维化所带来的尺度效应，改变了材料费米能级附近的电子能态密度，从而使材料的Seebeck系数增加，有利于提高薄膜材料热电性能；同时，薄膜材料中以及热电材料和纤维素之间包含大量的晶界与界面。

2、本发明结合了热电材料的电-热转化功能和柔性纤维素纸的柔性变形性能，通过优化沉积制备的条件，调控薄膜材料的成分和显微组织结构，使其最佳的热电性能。同时，实现热电薄膜材料和柔性纤维素纸纤维的紧密包裹，制备了结合力强、致密性高、柔性性能良好的新型热电功能复合材料，为柔性可穿戴设备、微型传感器等应用提供了柔性热电材料。

3、本发明通过对纤维素纸进行双面沉积热电薄膜，大大降低了复合热电材料的方阻值，同时保持其良好的弯曲柔性。对制备的双面热电纸进行了表面旋涂环氧树脂类有机涂层，进一步增加其柔性性能。

4、本发明通过对纤维素纸进行双面沉积热电薄膜具有极佳的阻滞裂纹扩展的能力。

附图说明

图1为均匀沉积纤维素纸/Bi2Te3薄膜复合材料所需的旋转样品支架结构示意图。图中，1中空可加热样品台；2加热电极引线；3纤维素纸；4旋转轴线。

图2为测试带状纤维素纸/Bi2Te3薄膜(热电薄膜)复合材料的原理图。图中， 5测量电极引线；6电纤维素纸/热电薄膜复合材料。

图3为沉积名义厚度约为10μm的纤维素纸/Bi2Te3薄膜(热电薄膜)复合材料和直接沉积于柔性聚酰亚胺基底上的薄膜材料剪切破坏前后的扫描电镜分析对比照片。其中，(a)纤维素纸/热电薄膜复合材料；(b)热电薄膜沉积于聚酰亚胺基底；(c)为(a)中的局部放大视图；(d)为(b)中的局部放大视图。

图4为复合柔性热电材料原型器件设计图。

图5为复合柔性热电材料柔性弯曲性能测试实验装置示意图。图中，7电纤维素纸/热电薄膜复合材料；8四探针法测试电极连线；9管材。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料，该复合材料包括纤维素纸基体以及均匀沉积在其表面上的Bi2Te3热电薄膜层，形成纤维素纸 -Bi2Te3热电薄膜层结构。其中，纤维素纸厚度为50～100μm，纤维素纸由大量取向随机分布且直径在数百纳米至10微米(一般为0.5～10μm)范围内变化的纤维素纤维所构成，纤维素纸内的纤维长度在100～500μm，并具有良好的抗弯折柔性。沉积于纤维素纸上的薄膜层晶粒尺寸根据沉积温度的不同，可在90～520nm 范围内变化，结晶质量高，无可观测的纳米孔洞结构等缺陷，成分均匀可调控。 Bi2Te3热电薄膜层的名义厚度为5～10μm，Bi2Te3热电薄膜层为结构致密、晶粒尺寸均匀的多晶热电薄膜层，其名义厚度为在同等沉积条件下，沉积于表面平整的SiO2基片上的厚度。由于纤维素纸表面粗糙、多孔的特性，实际沉积于单根纤维表面的厚度为1～2μm。XRD和SEM分析显示，Bi2Te3热电薄膜层结晶质量良好，且与纤维素纸结合力强度高，有效改善了结构材料和功能材料的结核性问题。

上述纤维素纸/Bi2Te3热电薄膜复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)纤维素纸表面处理：

为了获得良好的界面结合力，充分保证亚微米尺寸的晶粒紧密包裹在纤维素表面，提升致密性、结合力以及抗弯折性能，需要对纤维素纸表面进行吹洗，使用干燥压缩氮气吹洗5～10分钟，保证表面清洁；

(2)纤维素纸装样准备：

如图1所示，用于样品安装的旋转样品支架结构设有中空可加热样品台1，中空可加热样品台1的纵向中心为旋转轴线4，中空可加热样品台1可绕旋转轴线4旋转，中空可加热样品台1的下部设置加热电极引线2，中空可加热样品台1 的中空部分设置纤维素纸3。为了使Bi2Te3热电薄膜能均匀沉积在纤维素纸正反两面，需将纤维素纸安置于中间镂空、可加热和旋转的样品支架上。为了保障加热纤维素纸温度达到沉积薄膜时所需温度，可使用导热银胶将纤维素纸粘附于样品支架表面。

(3)纤维素纸表面沉积Bi2Te3热电薄膜层：

非平衡磁控溅射技术是一种先进的物理气相沉积方法，具有沉积薄膜温度低、结晶质量高、成分易于控制、绕度性能好、与基底结合力强度高等优点。基于此，本发明利用该项技术成功制备了具有良好热电性能和柔性弯曲性能的纤维素纸/ Bi2Te3热电薄膜复合材料。非平衡磁控溅射技术镀膜时采用对靶结构，待沉积的纤维素纸处于对靶的中心，保障纤维素纸两面同时沉积相同厚度的热电薄膜材料，以便增加热电薄膜材料的有效厚度，同时不降低复合材料的柔性。在纤维素纸表面可均匀旋涂环氧树脂类有机涂层，使纤维素纸在变形过程中热电薄膜材料不会与纤维素纸层发生分离和脱落。

先对纤维素纸表面进行清洁处理，使用干燥压缩气体(如：压缩氮气)吹洗 5～10分钟，并迅速转移至热电薄膜沉积室；将清洁处理后的纤维素纸置于可加热旋转的镀膜样品支架上，样品支架与靶材间距为10cm，在非平衡磁控沉积系统内进行薄膜层的生长条件为：溅射靶材为商用块体Bi2Te3(纯度99.99wt％)，背景真空度为5×10^-4Pa，工作气体为0.5Pa的高纯氩气(体积纯度99.999％)，生长加热温度(沉积温度)范围为室温至100℃，沉积速率为2～5μm/h，沉积功率为40～ 80W，样品支架旋转速度为30转/分钟。沉积温度为室温时，薄膜的晶粒尺寸约为100nm，晶粒均匀，薄膜层可致密包裹纤维，无明显可观测孔洞缺陷。沉积温度100℃时，薄膜晶粒尺寸约为500nm，晶粒尺寸大小均匀。为了保证纤维素基底温度，开始沉积实验前需稳定加热温度1～2小时。

本发明的热电性能测试过程如下：

(1)如图2所示，本发明同时提供了测试纤维素纸/Bi2Te3薄膜复合材料电导率和Seebeck热电系数的试验装置原理图，热电性能的数据采集和分析使用的是德国Netzsch SBA-458仪器。纤维素纸/Bi2Te3薄膜复合材料Seebeck热电系数和电导率测试测试方法是：首先将沉积好的条状纤维素纸/热电薄膜复合材料放置于盖玻片上，用导热导电银胶将纤维素纸/热电薄膜复合材料固定并引出四端测试引线，用于测量时监测温度和电压。银胶引线与纤维素纸/热电薄膜复合材料表面接触的面积应尽量的小，以免引入不必要的测量误差。四端引线的间距需要在光学显微镜下测量，作为待测纤维素纸/热电薄膜复合材料样品的几何参数输入 Netzsch SBA-458测试系统，测量温度范围为室温至473K，测试标准参照有关热电材料测试标准执行。

由图2可以看出，无论条状热电纤维素纸/热电薄膜复合材料6搭接在连接线 (测量电极引线5)上还是测量块上，假设：纤维素纸/热电薄膜复合材料6样品进行一维热传导时温度线性变化，而且垂直于热传导方向的直线即为等温线和等势线，所以固定间距测量的信号，即可测量其热电性能，具体如下：

S测量＝STe+SAu+STC

STe＝S测量-SAu-STC

S测量—代表测量总的热电势，STe—代表待测样品的热电势，SAu—代表金属电极的热电势，STC—代表测量探针的热电势。

如图3所示，沉积名义厚度约为10μm的纤维素纸/Bi2Te3薄膜(热电薄膜) 复合材料和直接沉积于柔性聚酰亚胺基底上的薄膜材料剪切破坏前后的扫描电镜分析对比，本发明可以散射声子热传导，显著降低材料的热导率，使热电性能进一步的提升。如图4所示，本发明制备的双面柔性热电薄膜复合材料可以进行任意剪裁，方便加工成柔性器。

(2)纤维素纸/Bi2Te3薄膜复合材料抗弯折性能测试

测试方法：纤维素纸/热电薄膜复合材料的抗弯折性能用室温条件下，不同弯曲半径时的电阻值相对变化来表征，以不弯曲时的电阻值为参考态。同样用四探针法来测试复合纤维素纸的电阻值，将样品放置于弹性的聚苯酰胺基底上，样品放置连接方法与(1)中相同。将带有样品的聚苯酰胺片放置于具有不同曲率半径的玻璃管上，用玻璃管的曲率半径表征复合纤维的弯折半径，同时记录相对应的电阻值变化。

测试结果：用以上方法测试纤维素纸/热电薄膜复合材料的面内热导率为1 W/m·K，纤维素纸/热电薄膜复合材料的轴向电导率为500～1000S/cm，Seebeck 热电系数50～100μV/K。纤维素纸/热电薄膜复合材料表现出良好的柔性和抗弯折性能，弯折半径为10mm时，电阻值的相对变化小于10％，弯折半径为20mm 时，电阻值的相对变化小于3％，且热电系数无明显改变。不同弯曲半径下，柔性性能测试实验装置如图5所示，包括多个不同半径的管材9，可以为柔性材料提供一组按梯度变化的弯折曲率半径，管材9上形成柔性材料(电纤维素纸/热电薄膜复合材料7)，电纤维素纸/热电薄膜复合材料7上设置四探针法测试电极连线8，可测量柔性材料在不同弯折变形下，性能随曲率半径增减的变化规律。

实施例结果表明，本发明纤维素纸/热电薄膜复合材料具有很高的热电能量转换效率，同时表现出良好的柔韧性能，是一种极具应用前景的柔性热电换能材料。纤维素纸构成了具有良好柔韧性能的三维网络骨架，利用非平衡磁控的独特性质将Bi2Te3基热电薄膜层紧密附着于纤维表面，进而构成了功能型柔性热电复合材料。这是一种将柔性、绝缘、轻质的结构型材料和具有热电转换性能的刚性半导体功能材料相结合的复合材料。沉积热电材料结晶质量高，具有纳米尺度晶粒的致密结构，其厚度、成分均匀可调，热电性能接近于商用块体材料，可应用于柔性能源器件、微型传感器以及控温元件等领域，具有良好的工业应用前景及基础科学研究价值。