本发明属于化学制备领域，具体涉及一种甲酰盐类电池材料及其制备与使用方法。
背景技术：
目前最常用的可充电式电池是锂离子电池，它是一种用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。在正负极之间充填有非水电解质，一般采用lipf6和烷基碳酸脂配制的混合溶剂体系。
锂离子电池正负极材料不同程度存在老化导致性能降低，即材料“崁入”和“脱崁”锂离子的能力会逐渐降低。此外，电解质中的lipf6遇水会会释放出剧毒的hf气体。部分锂电池采用锂金属或锂合金为负极材料，提高了比容量和性价比，但金属锂易燃造成了安全隐患。
本发明尝试提供一种甲酰盐类电池材料及其制备与使用方法，以提高可充电式电池的充放电寿命及使用安全性。
技术实现要素：
本发明的目的是并提供一种甲酰盐类电池材料及其制备与使用方法。
一种甲酰盐类电池材料，它是碱金属或碱土金属的甲酰盐，分子式为m2/x·co，m是碱金属或碱土金属中的一种，x是m的化合价。
所述的碱金属是li、na中的一种；所述的碱土金属是mg、ca中的一种。
一种甲酰盐类电池材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)将碱金属或碱土金属的甲酸盐(或乙酸盐)溶解于水，再按a式或b式(采用甲酸盐时按a式，采用乙酸盐时按b式)的化学计量比加入二甲基甲酰胺；
2)将混合溶液在120°至150℃烘箱中蒸干溶液，即得到甲酰盐：
(ch3)2ncoh+(2/x)m·[ch2cooh]x+2h2o＝(ch3)2n·h↑+m2/x·co+3co2↑+ch4↑+3h2↑(b)
a、b两式中，m是碱金属、碱土金属中的一种，x是m的化合价。
所述的碱金属是li、na中的一种；所述的碱土金属是mg、ca中的一种。
一种所述的甲酰盐类电池材料的使用方法，具体如下：
1)与它配套使用的正负电极是惰性集流电极，电极材料包括导电碳膜、石墨纸、碳棒、碳板、碳纤维或石墨纤维毡、导电高分子材料，电极本身不参与电化学反应；
2)与它配套使用的电解质溶液，使用的溶剂以乙二醇为主，含1％至10％的调节剂；
3)使用前先将如权利要求1所述的碱金属、碱土金属甲酰盐与乙二醇按1:2的摩尔比混合，再加相当于乙二醇质量1％至10％的调节剂并搅拌均匀，充填在正负电极之间，为防止正负电极短路，二者之间可用多孔绝缘聚合物膜或板分隔。
所述的调节剂是乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种。
从分子结构角度而言，甲酰盐中碳氧之间是共价键性质的双键，具有良好的化学稳定性；碳与碱金属、碱土金属之间的化学键具有离子键性质，在溶液中能够电离，因此其中的碱金属、碱土金属具有电化学活性。碱金属、碱土金属在甲酰盐中占有很高的质量比和摩尔比，因此本发明提供的电池材料具有很高的比容量。在使用方法上，因采用惰性集流电极，避免了电极老化造成的充放电容量降低；电解质溶液不含氟化物和其它有毒、有害物质，具有更高使用安全性和环境友好性。和现有材料相比，本发明提供的电池材料在综合性能与性价比等方面具有优势。
具体实施方式
本发明提供的甲酰盐类电池材料是一种碱金属或碱土金属的甲酰盐，分子式为m2/x·co，m是碱金属或碱土金属中的一种，x是m的化合价。
甲酰盐类电池材料的制备方法步骤如下：
1)将碱金属、碱土金属的甲酸盐或乙酸盐溶解于水，再按a式或b式的化学计量比加入二甲基甲酰胺。
碱金属、碱土金属的甲酸盐或乙酸盐可以是商业产品，也可以将它们的碳酸盐溶解与甲酸或乙酸自行制备。
2)将混合溶液在120°至150℃烘箱中蒸干溶液，即得到甲酰盐：
(ch3)2ncoh+(2/x)m·[ch2cooh]x+2h2o＝(ch3)2n·h↑+m2/x·co+3co2↑+ch4↑+3h2↑(b)
a、b两式中，m是碱金属、碱土金属中的一种，x是m的化合价。
所述的碱金属是li、na中的一种；所述的碱土金属是mg、ca中的一种。其中甲酰锂具有很高的比容量，适用于比容量要求高的场合，如电动车辆的车载电池，以及无人机的机载电池等。甲酰镁的比容量仅次于甲酰锂，但明显高于现有的锂电池材料，且镁的价格远低于锂。从性价比角度而言，基于甲酰镁的电池完全能够替代目前使用的各类锂电池。
a式和b式的化学反应动力学机制，一方面是二甲基甲酰胺的水解趋势，另一方面是碱金属或碱土金属甲酸盐、乙酸盐加热后的分解趋势。得到的甲酰盐是一种碱金属或碱土金属的有机化合物，分子式为m2/x·co，m是碱金属、碱土金属中的一种，x是它的化合价。甲酰盐中碳氧之间是共价键性质的双键，碳与碱金属之间的化学键具有离子键性质。甲酰盐易溶于乙二醇，在丙三醇中能溶，而在其它醇类中溶解度低。
甲酰盐类电池材料的使用方法特征在于：
1)与它配套使用的正负电极是惰性集流电极，如导电碳膜、石墨纸、碳棒、碳板、碳纤维或石墨纤维毡、导电高分子材料等，电极本身不参与电化学反应。
甲酰盐溶解后电离成金属离子和酰基：
m是li、na、mg、ca中的一种，x是它的价态(下同)。
充电过程中金属离子从负极得到电子，形成碱金属或碱土金属，电化学反应为：
使用不同碱金属、碱土金属时，(2)式的标准电极电位列于表1，充放电电压的设置应参考表1数据。
表1：相关反应的标准电极电位
(2)式生成的金属与溶剂中的乙二醇反应，生成醇金属化合物：
乙二醇与碱金属反应生成乙二醇盐，是一种醇盐，在溶剂中易溶。合并(1)式至(3)得到：
(4)式左侧代表电池材料的初始(充电前)状态，是甲酰盐的乙二醇混合物。充电时从外接电源导入电子，(4)朝右侧进行；充电结束时(充电饱和态)电池中存在的是乙二醇盐和甲酰酸；放电时(4)式朝相反方向进行，生成甲酰盐和乙二醇，并释放出电子。乙二醇盐、甲酰盐、甲酰酸都易溶于以乙二醇为主的溶剂。由于电极本身没有参与(4)的综合电化学反应，从而在很大程度上避免了因电极老化造成的充放电容量降低。
根据(4)式的综合反应式，在充放电过程中，电池不会释放出氢气，而且碱金属仅为过渡性中间产物，电池内实际上不会出现稳定存在的碱金属。从综合化学反应式上看，使用本发明制备的电池安全性高于现有的锂电池。
2)与它配套使用的电解质溶液，使用的溶剂以乙二醇为主，含1％至10％的调节剂。
甲酰盐易溶于乙二醇，在丙三醇中能溶，而在其它醇类中溶解度低。在乙二醇中加入其它醇类作为调节剂是为了调整电解液的物理性质，如粘度、沸点、冰点等，改善它的环境适应性。
在现有的锂离子电池中，因为锂离子载体不溶于电解液，通常需要在锂离子载体表面包覆碳膜，一方面降低了比容量，同时也增加了制备成本。本发明提供的甲酰盐类电池材料能部分溶解于电解液，因此无需包覆碳膜，在提高比容量的同时也降低了成本。
现有锂离子电池的电解液是将lipf6等离子型锂化合物溶解于烷基碳酸脂混合溶剂中配制的非水溶液。其使用的离子型锂化合物成本高，且具有毒性。本发明的电解质溶液中无需添加此类化合物，因为甲酰盐类电池材料在部分溶解于乙二醇后，能使电解液具有良好的导电性，不添加lipf6等离子型锂化合物进一步降低了电池成本，且绿色环保。
3)甲酰盐与乙二醇按1:2摩尔比混合，再加相当于乙二醇质量1％至10％的调节剂混合均匀，充填在正负电极之间，为防止正负电极短路，二者之间可用多孔绝缘聚合物膜或板分隔。
乙二醇不仅是电解质溶液中的溶剂，还参与了如(4)式的电化学反应，因此它与甲酰盐的摩尔比受(4)式制约。甲酰盐在乙二醇中是否能完全溶解对(4)式的进行无实质性影响。在充放电时，只要有电解质溶液存在，甲酰盐(初始态)和乙二醇盐(充电饱和态)之间的转换可以在固相状态下完成。
加入调节剂的目的是调整电解液的物理性质，如粘度、沸点、熔点等，改善它的环境适应性。
在正负电极之间用多孔绝缘膜或多孔绝缘板分隔是为了防止电极之间短路，使用的材料和方法是公知的。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)称取0.5kg甲酸锂溶解于10l水中，搅拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.35kg二甲基甲酰胺，搅拌成均匀的混合溶液。
3)将该混合溶液转移到烘箱中120℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰锂0.2kg。
4)将所得甲酰锂0.2kg溶解于0.8kg乙二醇中，并加入0.04kg丙三醇、0.04kg乙醇作为调节剂，混合制备成电解液。
5)使用导电碳膜作为正负电极，配合上一步得到的电解液，装配成电池。
实施例2
1)称取1.58kg乙酸锂溶解于30l水中，搅拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.88kg二甲基甲酰胺，搅拌成均匀的混合溶液。
3)将该混合溶液转移到烘箱中125℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰锂0.5kg。
4)将所得甲酰锂0.5kg溶解于1.8kg乙二醇中，并加入0.1kg丙醇、0.1kg异丙醇作为调节剂，混合制备成电解液。
5)使用碳棒作为正负电极，配合上一步得到的电解液，装配成电池。
实施例3
1)称取0.74kg甲酸钠溶解于15l水中，搅拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.4kg二甲基甲酰胺，搅拌成均匀的混合溶液。
3)将该混合溶液转移到烘箱中130℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰钠0.4kg。
4)将所得甲酰钠0.4kg溶解于1kg乙二醇中，并加入0.05kg丙三醇、0.05kg异丙醇作为调节剂，混合制备成电解液。
5)使用碳纤维作为正负电极，配合上一步得到的电解液，装配成电池。
实施例4
1)称取1.11kg乙酸钠溶解于22l水中，搅拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.5kg二甲基甲酰胺，搅拌成均匀的混合溶液。
3)将该混合溶液转移到烘箱中135℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰钠0.5kg。
4)将所得甲酰钠0.5kg溶解于1.3kg乙二醇中，并加入0.6kg丙三醇、0.5kg异丙醇作为调节剂，混合制备成电解液。
5)使用石墨纤维毡作为正负电极，配合上一步得到的电解液，装配成电池。
实施例5
1)称取0.44kg甲酸镁溶解于10l水中，搅拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.28kg二甲基甲酰胺，搅拌成均匀的混合溶液。
3)将该混合溶液转移到烘箱中138℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰镁0.2kg。
4)将所得甲酰镁0.2kg溶解于0.5kg乙二醇中，并加入0.02kg乙醇、0.02kg丙醇作为调节剂，混合制备成电解液。
5)使用碳棒作为正负电极，配合上一步得到的电解液，装配成电池。
实施例6
1)称取1.36kg乙酸镁溶解于27l水中，搅拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.7kg二甲基甲酰胺，搅拌成均匀的混合溶液。
3)将该混合溶液转移到烘箱中140℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰镁0.5kg。
4)将所得甲酰镁0.5kg溶解于1.2kg乙二醇中，并加入0.06kg乙醇、0.06kg异丙醇作为调节剂，混合制备成电解液。
5)使用碳板作为正负电极，配合上一步得到的电解液，装配成电池。
实施例7
1)称取0.77kg甲酸钙溶解于15l水中，搅拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.43kg二甲基甲酰胺，搅拌成均匀的混合溶液。
3)将该混合溶液转移到烘箱中145℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰钙0.4kg。
4)将所得甲酰钙0.4kg溶解于0.8kg乙二醇中，并加入0.04kg丙三醇，0.02kg乙醇、0.02kg异丙醇作为调节剂，混合制备成电解液。
5)使用石墨纤维毡作为正负电极，配合上一步得到的电解液，装配成电池。
实施例8
1)称取1.16kg乙酸钙溶解于24l水中，搅拌至完全溶解。
2)再在以上溶液中加入0.54kg二甲基甲酰胺，搅拌成均匀的混合溶液。
3)将该混合溶液转移到烘箱中150℃烘干，直至完全烘干，得到甲酰钙0.5kg。
4)将所得甲酰钙0.5kg溶解于1kg乙二醇中，并加入0.02kg丙三醇，0.02kg乙醇、0.02kg丙醇、0.02kg异丙醇作为调节剂，混合制备成电解液。
5)使用导电聚苯胺作为正负电极，配合上一步得到的电解液，装配成电池。