技术领域本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种稀土及氟改性的锂离子电池锰酸锂正极材料。
背景技术：
锂离子电池以其能量密度高等优点成为电子类消费产品及电动车的首选材料之一。LiMn2O4系列材料的理论比容量为148mAh/g，相对石墨的平均电位约3.8V，因其成本低廉、耐过充过放性能较佳以及对环境友好的优点，成为锂离子电池制造主要的正极材料，特别是电动车用锂离子动力电池的正极材料。但由于其在充放电过程中会导致材料结构发生畸变，即从稳定的尖晶石型结构LiMn2O4向稳定性较差的四方结构Li2Mn2O4转化，且晶体中的Mn3+会发生歧化反应，产生的Mn2+溶于电解液，造成电极锰酸锂活性物质损失及循环稳定性降低，高温下情况更加严重，阻碍其商业化应用。锰酸锂表面Mn3+的发生歧化反应及Mn2+的溶解与电解液中含有痕量水有关。电解液中的六氟磷酸锂电解质与水反应生成氢氟酸：LiPF6+H2O→POF3+LiF+2HF。氢氟酸攻击锰酸锂表面：4H++2LiMn3+Mn4+O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li+2H2O，生成二氧化锰惰性物质、易在电解液中溶解的Mn2+，并伴随水的生成。水又会与六氟磷酸锂反应生成氢氟酸，造成恶性循环，严重恶化锰酸锂的电化学循环性能。为了阻止氢氟酸对锰酸锂表面的攻击，采用化学稳定性好的稀土氟化物包覆，防止锰原子露头。专利CN101156260A采用了稀土氟化物对锰酸锂表面进行包覆，但是其高温循环稳定性仍不强。
技术实现要素：
本发明提供了一种稀土及氟改性的锂离子电池锰酸锂正极材料，解决了现有技术中正极材料高温循环稳定性差的问题。本发明通过下述技术方案实现：一种稀土及氟改性的锂离子电池锰酸锂正极材料，正极由稀土元素及氟元素共掺杂锰酸锂制作而成，然后采用稀土氟化物对其表面进行包覆。含氟化合物在氢氟酸环境下具有相对好的化学稳定性，稀土化合物同样相对具有好的化学稳定性。因此，本发明利用氟及稀土的化合物相对好的化学稳定性，采用稀土及氟同时对锰酸锂进行体相及表面改性，产生双重功能效应。采用稀土氟化物对正极外表面进行包覆，防止锰原子露头，抑制Mn3+的歧化反应，减少Mn2+的溶解和流失，构筑第一道防线；利用稀土氟化物对正极外表面进行包覆，要达到绝对致密是不可能的，在正极材料的锰酸锂中掺杂稀土元素及氟元素，抑制Jahn-Teller效应，构筑第二道防线，其具有优良的高温循环稳定性。作为优选，所述的正极表面包覆的稀土氟化物为LaF3、CeF3、PrF3、NdF3、SmF3、EuF3、GdF3、TbF3、DyF3、HoF3、ErF3、TmF3、YbF3、LuF3、ScF3、YF3中的一种或多种。进一步的，所述正极表面稀土氟化物的包覆量为稀土元素及氟元素共掺杂后的锰酸锂正极材料的0.1-5wt%。锰酸锂稀土氟化物包覆量少，对锰酸锂容量影响不大。作为优选，所述的掺杂有稀土元素及氟元素的锰酸锂的分子式为LiMn2-xRExO4-yFy，其中RE为稀土元素。进一步的，x为稀土元素的掺杂量，x的取值为0.01≤x≤0.1,y为F元素的掺杂量，y的取值为0.01≤y≤0.1。锰酸锂微量共掺杂稀土及氟，不影响锰酸锂结构，对锰酸锂容量影响小。进一步的，x为稀土元素的掺杂量，x的取值为0.02≤x≤0.05，y为F元素的掺杂量，y的取值为0.02≤x≤0.05；所述正极表面稀土氟化物的包覆量为稀土元素及氟元素共掺杂后的锰酸锂正极材料的0.1wt%-0.2wt%。进一步的，所述的稀土元素是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或多种。本发明与现有技术相比，至少具有如下的优点和有益效果：本发明利用稀土氟化物对正极外表面进行包覆，防止锰原子露头，阻止Mn3+的歧化反应，构筑第一道防线；在正极材料的锰酸锂中掺杂稀土元素及氟元素，构筑第二道防线，其具有优良的高温循环稳定性。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：图1为本发明实施例1与对比例制备的正极材料的高温循环性能。图2为实施例1中高温循环性能对应表。图3为本发明实施例2与对比例制备的正极材料的高温循环性能。图4为实施例2中高温循环性能对应表。图5为本发明实施例3与对比例制备的正极材料的高温循环性能。图6为实施例3中高温循环性能对应表。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。以下实施例均在温度55℃，电压3.2V-4.3V，电流密度为1C（147mA/g）下进行充放电测试。对比例按Li/Mn摩尔比(1~1.1):2的比例将Li2CO3和MnO2，球磨混合均匀后，在管式炉中750℃热处理15h，冷却到室温，筛分分级后得到未改性锰酸锂正极材料作为本发明的对比材料。实施例1：稀土及氟共掺杂锰酸锂正极材料的制备：按照LiMn2-xRExO4-yFy的化学计量比配料，称量锂源Li2CO3、锰源MnO2、稀土源La2O3和氟源LiF，球磨30分钟使初始原料充分混合，然后将得到的混合物置于管式炉中在750℃烧结15h，然后随炉冷却到室温，将得到的材料筛分成不同粒径的样品。实验结果如图1所示，其表明：稀土及氟共掺杂可以明显改善锰酸锂的高温循环稳定性。未掺杂锰酸锂循环50次后的容量保持率只有72%。稀土La及氟掺杂量分别为0.01、0.02、0.05的锰酸锂正极材料50次循环后的容量保持率分别可达89.6%、94.9%及92.9%；循环100次后容量保持率分别可达80.0%、89.9%及85.9%。其对应的放电容量和循环次数关系对应表如图2，通过图2中表1的实验数据可表明：LiMn2-xRExO4-yFy中x、y控制在0.01至0.05时其高温循环稳定性佳。实施例2：稀土氟化物单包覆的正极材料的制备：利用对比例中制备好的锰酸锂正极材料，将其加入到La(NO3)3水溶液中，在室温下搅拌3h，然后逐滴加入NH4F水溶液，在80℃下搅拌3h后过滤干燥，将得到的材料在450℃下热处理6h，得到最后不同LaF3包覆量的正极材料，将得到的材料筛分成不同粒径的样品。实验结果如图3所示，其表明：稀土氟化物包覆也可较明显改善锰酸锂的高温循环稳定性。未掺杂锰酸锂循环50次后的容量保持率只有72%。LaF3稀土氟化物包覆量分别为锰酸锂正极材料的2%、3%、5%时，50次循环后的容量保持率分别可达93.2%、89.7%及84.4%；100次循环后的容量保持率分别可达85.9%、83.0%及80.1%。其对应的放电容量和循环次数关系对应表如图4，通过图4中表2的实验数据可表明：包覆量控制在0.01至0.05时其高温循环稳定性佳。实施例3：稀土及氟共掺杂及包覆的正极材料的制备：按照实施例1中的方法制备好分别掺杂0.02的La和F，然后按照实施例2中的方法，采用La(NO3)3水溶液，制备出LaF3包覆量分别为0.5%、1.0%和2.0%的锰酸锂正极材料，将得到的材料筛分成不同粒径的样品。实验结果如图5所示，其表明：稀土及氟体相及表面共改性可显著改善锰酸锂的高温循环稳定性。未掺杂锰酸锂循环50次后的容量保持率只有72%。LaF3稀土氟化物包覆量分别为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%且稀土及氟掺杂量为0.02的锰酸锂正极材料100次循环后的容量保持率达到90.0%、91.1%、94.3%和87.0%。如图6中表3所示LaF3稀土氟化物包覆量分别为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%且稀土及氟掺杂量为0.05的锰酸锂正极材料100次循环后的容量保持率达到86.0%、87.0%、89.4%和85.0%。由实施例1和实施例2表明，稀土及氟共掺杂时，随着LiMn2-xRE3xO4-yFy中x、y的量的增大，容量保持率并不是单纯的增大，而是呈抛物线先增大，再减小的趋势，x、y控制在0.01至0.05时其高温循环稳定性达到我们想要的效果。同样的，稀土氟化物包覆中随着包覆量的增大，容量保持率也并不是单纯的增大，同样呈抛物线先增大，再减小的趋势，包覆量控制在0.01至0.05时其高温循环稳定性达到我们想要的效果。按正常思维，在将稀土及氟共掺杂和稀土氟化物包覆两个技术特征进行叠加时，其最佳的技术效果应该是两个技术特征效果最佳段值的叠加，但实验结果并未如此。对应的放电容量和循环次数关系对应表如图6，通过图6中表3的实验数据可表明：当稀土元素掺杂量x为0.02≤x≤0.05，F元素掺杂量y为0.02≤x≤0.05且正极表面稀土氟化物的包覆量为土元素及氟元素共掺杂后的锰酸锂正极材料的0.1wt.%-0.2wt.%时，其高温循环稳定性最佳。而在稀土及氟共掺杂量高温循环稳定性最佳的范围时，当稀土氟化物的包覆量大于0.2wt%时，对比表1、表2和表3，其具有减弱高温循环稳定性的效果。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。