阳极活性物质、其制造方法以及锂二次电池与流程

本发明涉及新型阳极活性物质、其制造方法、及具备这样的阳极活性物质的电化学元件(优选锂二次电池)，所述阳极活性物质通过使用部分还原的二氧化钛对阳极材料表面改性，从而分解残留在阳极材料表面的含锂杂质，提高电导率，因而能够显著改善锂二次电池的电化学性能。

背景技术：

近年来，实际情况是，随着电子设备的小型化，需要高容量的二次电池，与镍镉电池、镍氢电池相比，能量密度高的锂二次电池尤其受到关注。

作为锂二次电池的阳极活性物质，主要使用含锂钴氧化物(licoo2)，除此之外，也考虑使用层状晶体结构的limno2、尖晶石晶体结构的limn2o4等含锂锰氧化物和作为含锂镍氧化物的linio2。在上述阳极活性物质中，licoo2因寿命特性和充放电效率优异而得到最多使用，但由于容量小，并且用作原料的钴因资源限制而价格高，因此作为电动汽车等中大型电池领域的动力源而大量使用时在价格竞争力方面存在局限。关于limno2、limn2o4等锂锰氧化物，虽然具有用作原料的锰资源丰富而价格低、环保、热稳定性优异的优点，但存在容量小、高温特性和循环特性等差的问题。

为了弥补这样的缺点，作为二次电池的阳极活性物质，富镍体系(nirichsystem)的需求开始增多。这样的富镍体系的活性物质具有体现高容量的优势，然而其因与电解液的副反应、残留在阳极材料表面的含锂杂质而表现出电池性能的劣化现象。尤其具有高容量的层状结构的阳极活性物质因高含量的残留锂所引起的不可逆反应而表现出如下情形：库仑效率降低，寿命减少，越接近高电位，上述电池的性能减少程度变得越严重。

虽然目前正在开发用于抑制上述含锂杂质的技术，但仍然没有获得令人满意的结果。因此，实际情况是，急需开发能够长期提高锂二次电池的电化学性能和可靠性的新构成的阳极活性物质。

技术实现要素：

所要解决的课题

本发明是为了解决上述以往技术问题而提出的，其目的在于，提供一种阳极活性物质极其制造方法，所述阳极活性物质使用二氧化钛对阳极材料表面进行改性，其没有导入与以往绝缘体类似的二氧化钛，而是导入通过热处理来部分还原的二氧化钛从而具有高电导率，因而不仅在高电位下稳定，而且具有高库仑效率和电池容量。

此外，本发明的另一目的在于，提供具备上述阳极活性物质而在高电压下也具有优异的寿命特性和高电池容量的锂二次电池。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种阳极活性物质，其特征在于，包含锂过渡金属氧化物系粒子和在上述粒子表面的一部分或全部形成的二氧化钛涂层，上述二氧化钛涂层为部分还原的tio2-x(0<x<2)，上述阳极活性物质优选为锂二次电池用阳极活性物质。

在本发明中，上述二氧化钛涂层在利用x射线光电子能谱法(xps)测得的ti2p谱图中，可以存在452～457ev范围的峰。

在本发明中，上述二氧化钛涂层在利用x射线光电子能谱法(xps)测得的ti2p谱图中，来自部分还原的ti的452～457ev峰强度(ps)与来自ti⁴⁺的457～460ev峰强度(pr)的比率(ps/pr)可以为0.01～0.5的范围。

在本发明中，在13～64mpa压缩条件下，上述阳极活性物质中的部分还原的二氧化钛的粉末电阻(rtio2-x)与二氧化钛的粉末电阻(rtio2)的比率(rtio2-x/rtio2)可以为0.5以下。

在本发明中，上述阳极活性物质包含残留在表面的含li杂质，以阳极活性物质的总重量为基准，上述含li杂质的含量为2.0重量％以下，作为上述含li杂质而含有的lico3与lioh的重量比(lico3/lioh)可以为1.0～5.0的范围，优选可以为1.0～3.0的范围。

在本发明中，上述涂层内部分还原的二氧化钛粒子的平均粒度可以为0.5～100nm的范围。

在本发明中，以阳极活性物质总重量％为基准，上述二氧化钛涂层的含量 可以为0.05～2.0重量％的范围。

在本发明中，上述锂过渡金属氧化物系粒子可以选自由如下物质组成的组：licoo2、linio2、limn2o4、li4mn5o12、lini1/3mn1/3co1/3o2、lifepo4、li(coxni1-x)o2(0.5≤x<1)、lianibcocxdo2(x为选自由mn、al、mg、ti、zr、fe、v、w、si和sn组成的组中的1种以上，0.9≤a≤1.10，0.6≤b≤1.0，0.0≤c≤0.2，0.0≤d≤0.2)和li1+xmn2-y-z-walycozmgwo4(0.03<x<0.25，0.01<y<0.2，0.01<z<0.2，0≤w<0.1，x+y+z+w<0.4)。

在本发明中，上述锂过渡金属氧化物系粒子的全部过渡金属中，镍(ni)含量可以为50％以上。

此外，本发明提供包含上述阳极活性物质的阳极和具备其的电化学元件，所述电化学元件优选为锂二次电池。

进一步，本发明提供上述阳极活性物质的制造方法，其包括：步骤(i)，将二氧化钛涂覆在锂过渡金属氧化物系粒子的表面；及步骤(ii)，将上述涂覆后的锂金属复合氧化物系粒子在550℃以下的大气条件下进行0.5～5小时的热处理。

在上述步骤(i)中，二氧化钛的使用量相对于锂过渡金属氧化物系粒子的总重量％为0.05～2.0重量％。

发明效果

在本发明中，使用部分还原的二氧化钛对阳极活性物质表面进行改性，从而能够使以往存在于阳极材料表面的杂质分解，提高电导率，由此，能够显著提高锂二次电池的电化学性能和长期可靠性。

并且，通过应用于现有的阳极活性物质，以及应用于因高含量的残留锂所引起的不可逆反应而表现出电池性能的劣化现象的富镍体系的活性物质，能够同时确保长期可靠性、优异的电化学特性和高容量。

附图说明

图1是表示比较例1中制造的阳极活性物质的表面的sem照片。

图2是表示实施例1中制造的阳极活性物质的表面的sem照片。

图3是现有二氧化钛的x射线光电子能谱法(xps)图表。

图4是比较例2中制造的阳极活性物质的xps图表。

图5是实施例7中制造的阳极活性物质的xps图表。

图6是表示实施例7和比较例2中制造的阳极活性物质的比电阻随所施加的压力变化的图表。

图7是表现正常电压条件下实施例1和比较例1的电池的充放电特性的图表。

图8是表现高电压条件下实施例1和比较例1的电池的充放电特性的图表。

符号说明

1：部分还原的二氧化钛粒子

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的特征在于，在锂过渡金属氧化物的表面上形成部分还原的二氧化钛涂层，以便在保护阳极活性物质的表面的同时，去除残留在阳极活性物质表面的杂质，从而显著提高锂二次电池的电化学性能和长期可靠性。

现有二氧化钛(tio2)为金属氧化物(metaloxide)形态，因而表现出绝缘体特性。因此，在导入二氧化钛作为阳极活性物质的涂覆材料时，主要发挥减少阳极活性物质与电解液的副反应的效果，除此以外并不会发挥其他效果，不仅如此，反而因绝缘体特性导致了电导率减小和电池的电化学性能降低。

相较于此，在本发明中，将二氧化钛均匀地涂覆在阳极活性物质粒子表面上，之后，在特定条件下实施热处理。通过这样的热处理，会诱导二氧化钛与阳极活性物质之间的氧化-还原反应，从而使阳极材料的表面改性。

更具体而言，在本发明中，通过作为阳极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的氧化反应，使作为杂质而存在于阳极材料表面的碳酸锂分解，从而能够增大库伦效率、增大电池容量、以及提高电池的寿命特性。

此外，通过还原反应，二氧化钛自身被部分还原，以tio2-x形态存在于阳极材料表面。因此，表现出显著提高阳极活性物质的电导率的效果。

并且，在本发明中，部分还原的二氧化钛形成阳极活性物质表面的保护层，因此能够在高电位下也能够发挥稳定的电化学特性。

<阳极活性物质>

根据本发明的阳极活性物质包含能够吸附和释放锂的阳极活性物质粒子、 及在上述粒子表面形成的部分还原的二氧化钛改性层。

更具体而言，上述阳极活性物质包含(a)锂过渡金属氧化物系粒子；及(b)在部分或全部上述粒子表面形成的下述化学式1的二氧化钛涂层。

[化学式1]

tio2-x(0<x<2)

在本发明中，上述部分还原的二氧化钛涂层能够通过将锂过渡金属氧化物系粒子和二氧化钛混合后，在特定温度范围进行热处理而形成。

上述二氧化钛能够无限制地使用本领域公知的常规二氧化钛，例如，可以是锐钛矿、金红石或板钛矿相。由此，在本发明中，通过热处理而得的部分还原的二氧化钛也可以是锐钛矿、金红石或板钛矿相。

根据本发明的阳极活性物质在利用x射线光电子能谱法(xps)测得的ti2p谱图中显示出特定峰，这表明在阳极活性物质内包含部分还原的二氧化钛，比如ti²⁺、ti³⁺等。

更具体而言，本发明的二氧化钛涂层在利用x射线光电子能谱法(xps)测得的ti2p谱图中，在452～457ev范围存在特定峰。其中，452～457ev范围的峰表明部分还原的钛、即ti²⁺或ti³⁺的存在与否。

此外，在本发明中，上述二氧化钛涂层在利用x射线光电子能谱法(xps)测得的ti2p谱图中，来自部分还原的ti的452～457ev峰强度(ps)与来自ti⁴⁺的457～460ev峰强度(pr)的比率(ps/pr)可以为0.01～0.5的范围，优选可以为0.18～0.35的范围。在此，xps峰的强度比率(ps/pr)越大，就意味着阳极活性物质内部分还原的二氧化钛的含量越高。

此时，当上述阳极活性物质的xps峰的强度比(ps/pr)满足上述范围时，包含部分还原的二氧化钛的阳极活性物质能够表现出含锂杂质减少和电导率提高的效果，包含该阳极活性物质的锂二次电池能够显示出高长寿命特性、高容量和优异的稳定性。

在本发明中，通过使用上述部分还原的二氧化钛对阳极活性物质表面进行改性，从而能够同时发挥阳极活性物质的电导率提高和杂质减少的效果。

即，在现有锂过渡金属氧化物系阳极活性物质的表面，无法形成过渡金属和氧化物，而存在残留的锂化合物，比如，氧化锂(li2o)、氢氧化锂(lioh)、 碳酸锂(li2co3)、碳化锂(li2c)等。这样的残留锂化合物在二次电池内能够与电解质内的特定物质发生反应，并且该反应物能够在阳极活性物质的表面上积累，妨碍锂离子的移动。例如，残留锂化合物能够与电解质内的hf等发生反应而生成lif，导致电池的性能降低。

相较于此，本发明的阳极活性物质上所形成的二氧化钛涂层通过热处理来诱导二氧化钛与阳极活性物质之间的氧化-还原反应，从而使存在于阳极活性物质表面的杂质分解，比如通过氧化使碳酸锂分解，二氧化钛自身从ti⁴⁺形态被还原为ti²⁺或ti³⁺形态。由此，不仅提高阳极活性物质的电导率，而且减少因残留在阳极活性物质表面上而可能导致电池的性能降低的锂化合物的量，同时能够发挥抑制与电解质反应所引起的表面劣化的效果。

根据本发明的优选的例子，上述阳极活性物质在以密度13mpa压缩时的粉末电阻值可以为6,000ωcm以下，优选可以为5,700ωcm以下。

根据本发明的优选的另一例子，上述阳极活性物质在13～64mpa压缩条件下，部分还原的二氧化钛的粉末电阻(rtio2-x)与二氧化钛的粉末电阻(rtio2)的比率(rtio2-x/rtio2)可以为0.5以下，优选可以为0.3～0.5的范围。

另一方面，电池业界已知，存在于阳极材料表面的杂质中，与氢氧化锂相比，碳酸锂对电池的电化学性能降低的影响更大。这样的碳酸锂会使电池内产生气体，从而引发电池的寿命降低和由电池的膨胀(swelling)导致的安全性问题。

相较于此，根据本发明的导入了部分还原的二氧化钛涂层的阳极材料通过使以往存在于表面的杂质中的碳酸锂的量选择性地显著减少，能够有效地改善电池的安全性及性能。

根据本发明的优选的又另一例子，上述阳极活性物质包含残留在表面的含li杂质，以阳极活性物质的总重量为基准，上述含li杂质的含量为2.0重量％以下，作为上述含li杂质而含有的lico3与lioh的重量比(lico3/lioh)可以为1.0～5.0的范围。优选可以为1.0～3.0的范围，更优选可以为1.0～2.5的范围。

在本发明中，上述涂层内的部分还原的二氧化钛粒子的平均粒度没有特别限制，例如，可以为数纳米至数百纳米大小。优选可以为0.5～100nm的范围，优选可以为5～90nm的范围，更优选可以为5～50nm的范围。

根据本发明的阳极活性物质可以为：在锂过渡金属氧化物表面的一部分均 匀分布有纳米大小的二氧化钛粒子的结构；或者，包含核部和壳部的核-壳(core-shell)结构，所述核部包含锂过渡金属氧化物，所述壳部是通过在上述核部表面涂覆二氧化钛而形成的。

在本发明中，上述部分还原的二氧化钛涂层的厚度可以在本领域公知的常规范围内调节，例如，可以为5～100nm的范围。

此外，上述部分还原的二氧化钛涂层的含量没有特别限制，例如，以阳极活性物质总重量为基准，可以为0.05～2.0重量份的范围，优选可以为0.08～1.33重量份的范围。

在本发明中，形成部分还原的二氧化钛涂层的对象物为锂二次电池用阳极活性物质。

上述阳极活性物质能够使用以往可用于锂二次电池的阳极的常规阳极活性物质，比如包含碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、过渡金属、稀土类元素或这些元素的组合的含锂金属氧化物。此外，还能够应用硫属(chalcogenide)系化合物。作为其非限制性的例子，有如limxoy(m＝co、ni、mn、coanibmnc)之类的锂过渡金属氧化物(例如，limn2o4等锂锰复合氧化物、linio2等锂镍氧化物、licoo2等锂钴氧化物和这些氧化物的锰、镍、钴的一部分被其他常规过渡金属等置换的物质，或含有锂的氧化钒等)或硫属化合物(例如，二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)等。

更具体而言，上述锂过渡金属氧化物系可选自由如下物质组成的组：licoo2、linio2、limn2o4、li4mn5o12、lini1/3mn1/3co1/3o2、lifepo4、li(coxni1-x)o2(0.5≤x<1)、lianibcocxdo2(x为选自由mn、al、mg、ti、zr、fe、v、w、si和sn组成的组中的1种以上，0.9≤a≤1.10，0.6≤b≤1.0，0.0≤c≤0.2，0.0≤d≤0.2)和li1+xmn2-y-z-walycozmgwo4(0.03<x<0.25，0.01<y<0.2，0.01<z<0.2，0≤w<0.1，x+y+z+w<0.4)。

一般而言，富镍体系的阳极活性物质因反应性良好而相对不稳定。在将这样的镍系阳极活性物质暴露在大气中的情况下，二氧化碳或水蒸气与阳极活性物质表面反应，容易形成碳酸锂等含锂杂质，不仅如此，与其他活性物质相比，这样的杂质的含量相对变高。因此，作为富镍体系的活性物质，通过使用本发明的导入有作为表面改性剂的部分还原的二氧化钛的阳极活性物质，能够有效 减少碳酸锂等杂质。

在本发明中，关于上述富镍体系的活性物质，在全部过渡金属中，镍(ni)含量可以为50％以上，优选可以为60％以上。

根据本发明的优选的例子，上述锂过渡金属氧化物可以为下述化学式2所表示的物质。

[化学式2]

lianibcocxdo2

在上述化学式2中，x为选自由mn、al、mg、ti、zr、fe、v、w、si和sn组成的组中的1种以上，0.9≤a≤1.10，0.6≤b≤1.0，0.0≤c≤0.2，0.0≤d≤0.2。

关于上述阳极活性物质的平均粒径，只要是能够用作活性物质的常规范围，就没有特别限制。例如，可以为5～30μm的范围，优选可以为5～20μm的范围。

<阳极活性物质的制造方法>

以下，对根据本发明的阳极活性物质的制造方法进行说明。但不限于下述制造方法，能够根据需要改变或选择性混用各工序的步骤而实施。

例举上述制造方法的优选的一个实施例，可以包含(i)将二氧化钛涂覆在锂过渡金属氧化物系粒子的表面的步骤(“s10步骤”)；和(ii)将上述涂覆后的锂金属复合氧化物系粒子在550℃以下的大气条件下进行0.5～5小时热处理的步骤(“s20步骤”)。

以下，按照各工艺步骤对上述制造方法进行说明，其内容如下。

(1)二氧化钛涂覆步骤(以下，称为“s10步骤”)

在上述s10步骤中，在锂过渡金属氧化物粒子的表面混合二氧化钛粒子而进行被覆。

例举其优选的例子，可以通过本领域公知的常规干式混合法将锂过渡金属氧化物粒子和二氧化钛粒子混合而进行被覆。此外，可以使二氧化钛和溶剂混合并分散而制造涂覆液，然后向其中投入锂过渡金属氧化物并均匀搅拌，从而实现涂覆。

在上述s10步骤中，关于二氧化钛，可以无限制地使用本领域公知的常规成分，优选使用具有数纳米至数百纳米的平均直径的二氧化钛粒子。

在本发明中，上述二氧化钛的使用量没有特别限制，例如，相对于锂金属复合氧化物系粒子100重量份，可以为0.05～2.0重量份的范围，优选可以为0.08～1.33重量份的范围。

此时，作为上述溶剂，能够使用本领域公知的常规溶剂，优选为挥发性溶剂。作为其非限制性的例子，有水或碳原子数1～6的醇、丙酮等有机溶剂。

在上述s10步骤中，关于涂覆方法，可以无限制地使用本领域公知的常规干式工艺、湿式工艺或组合干式与湿式的混合工艺，为了均匀的混合，可以进行一般的混合(mixing)或者使用干式机械研磨(milling)方法或湿式涂覆方法。

作为能够使用的涂覆法的非限制性的例子，有溶剂蒸发法(solventevaporation)、共沉淀法、沉淀法、溶胶凝胶法、吸附后过滤法、溅射法、cvd(化学气相沉积(chemicalvapordeposition))、对流式涂覆(convective)、旋转式涂覆(tumbler)等。此时，涂覆条件没有特别限制，可以根据二氧化钛粒子的含量、锂过渡金属氧化物的成分和含量来适宜地调节。

(2)热处理步骤(以下称为“s20步骤”)

在上述s20步骤中，将锂过渡金属氧化物粒子和纳米大小的二氧化钛混合后实施热处理，从而在涂层内锂过渡金属复合氧化物与二氧化钛粒子彼此牢固地粘结而诱导二氧化钛与阳极活性物质之间的氧化-还原反应，以便形成部分还原的二氧化钛。

另一方面，在单独存在包含碳的化合物(-c-)的情况下，热处理温度为600℃以上的高温才会自行分解。相较于此，在混合了碳化合物(-c-)和二氧化钛的情况下，二氧化钛会诱导热活化(thermalactivation)反应，从而在相对低的温度、比如300℃以上的温度也能够被充分分解。

此时，在600℃以上的高热处理温度下，不会发生二氧化钛的部分还原，因此在上述s20步骤中，关于热处理条件，优选在550℃以下的大气条件下进行0.5～5小时热处理，更优选为350～500℃、1～3小时的范围。

在本发明中，制造的阳极活性物质主要用作二次电池用阳极材料，除此以外，可以用于比如上述构成所能够应用的多种领域。

<阳极>

在本发明中，提供上述二次电池用阳极材料和包含其的锂二次电池。

此时，关于本发明的阳极材料，必要条件是至少包含形成有上述部分还原的二氧化钛涂层的阳极活性物质。例如，上述阳极活性物质可直接用作阳极活性物质，或者混合有上述阳极活性物质和结合剂的阳极合剂、进一步添加溶剂而获得的阳极合剂糊、进一步将其涂布于集电体而形成的阳极等也属于本发明的阳极材料的范围。

上述阳极可以根据本领域公知的常规方法来制造，例如，可以根据需要将粘合剂、导电剂、分散剂与电极活性物质混合并搅拌而制造浆料后，涂布(涂覆)于集电体并压缩，然后进行干燥来制造。

此时，分散介质、粘合剂、导电剂、集电体等电极材料能够使用本领域公知的常规物质，相对于电极活性物质，可适当地使用以1～10重量比范围的粘合剂,1～30重量比范围的导电剂。

作为能够使用的导电剂的例子，有天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑系以及墨西哥湾石油公司(gulfoilcompany)的科琴黑、vulcanxc-72、superp(超级p)、焦炭类、碳纳米管、石墨烯、或它们的1种以上混合物等。

此外，作为上述结合剂的代表性例子，有聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或其共聚物、丁苯橡胶(sbr)、纤维素等，作为分散剂的代表性的例子，有异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮等。

上述金属材料的集电体只要是导电性高的金属，上述材料的糊能够容易粘接的金属，并且在电池的电压范围没有反应性，就可以使用任意一种金属。例如，有铝、铜或不锈钢等的网(mesh)、箔(foil)等。

<锂二次电池>

并且，本发明提供包含上述阳极的二次电池，优选为锂二次电池。

本发明的锂二次电池使用上述形成有部分还原的二氧化钛涂层的阳极活性物质，除此以外，没有特别限制，可以根据本领域公知的常规方法制造。比如，可以通过在阳极和阴极之间放入隔膜并投入非水电解质来制造。

此时，本发明的锂二次电池包含阴极、阳极、隔膜、电解质作为电池构成要素，其中，关于除了上述阳极以外的阴极、隔膜、电解质和可能需要的其他添加剂的构成要素，遵照本领域公知的常规锂二次电池的要素。

例如，上述阴极可以使用本领域公知的常规锂二次电池用阴极活性物质， 作为其非限制性的例子，使用能够嵌入/脱嵌锂的材料，比如，有锂金属或锂合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机高分子化合物燃烧物、碳纤维、有机硅系、锡系等。此外，导电剂、结合剂和溶剂与上述阳极的情况相同地使用。

此外，非水系电解质包含本领域通常已知的电解质成分，比如电解质盐和电解液溶剂。

上述电解质盐可以由(i)阳离子和(ii)阴离子的组合来形成，(i)阳离子选自由li⁺、na⁺、k⁺组成的组中；(ii)阴离子选自由pf6^-、bf4^-、cl^-、br^-、i^-、clo4^-、asf6^-、ch3co2^-、cf3so3^-、n(cf3so2)2^-、c(cf2so2)3^-组成的组中，优选锂复盐。作为锂盐的具体例子，有liclo4、licf3so3、lipf6、libf4、liasf6和lin(cf3so2)2等。这些电解质盐可以单独使用或混合2种以上使用。

上述电解质溶剂可以使用环形碳酸酯、线形碳酸酯、内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺、酮。

作为上述环形碳酸酯的例子，有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)等，作为上述线形碳酸酯的例子，有碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、乙基甲基碳酸酯(emc)和甲基丙基碳酸酯(mpc)等。作为上述内酯的例子，有γ丁内酯(gbl)，作为上述醚的例子，有二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为上述酯的例子，有甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、特戊酸甲酯等。此外，作为上述内酰胺，有n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等，作为上述酮，有聚甲基乙烯基酮。此外，也能够使用上述有机溶剂的卤素衍生物，但不限于此。并且，上述有机溶剂也能够使用乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。这些有机溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。

上述隔膜能够无限制地使用起到杜绝两电极内部短路并且含浸电解液的作用的多孔性物质。作为其非限制性地例子，有聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烃系多孔性隔膜或上述多孔性隔膜中添加了无机物材料的复合多孔性隔膜等。

以下，通过实施例具体说明本发明，但下述实施例和实验例仅例示本发明的一个形态，本发明的范围不限于下述实施例和实验例。

[实施例1]

1-1.阳极活性物质制造

将锂过渡金属复合氧化物(lini0.6co0.2mn0.2o2)99.33重量％与二氧化钛0.67重量％通过物理方式的干式混合机混合，然后在450℃的大气气氛下进行3小时烧成，从而制造实施例1的阳极活性物质。

1-2.阳极制造

将实施例1-1中制造的阳极活性物质95重量份、pvdf粘合剂2.5重量份和作为导电材料的炭黑2.5重量份分散在nmp溶液中来制造浆料，然后将其涂布于al集电体。之后，用辊压机压延来制造阳极。

1-3.锂二次电池制造

使用上述实施例1-2中制造的阳极，以锂金属为对极，且使用由ec/emc/dec(20/70/10，体积比)和1m的lipf6构成的电解液，制造纽扣电池(coincell)。

[实施例2～7]

像下述表1那样改变条件，除此之外，利用与上述实施例1相同的方法来分别制造实施例2～7的阳极活性物质和锂二次电池。

[表1]

[比较例1～3]

像上述表1那样改变条件，除此之外，利用与上述实施例1相同地方法来分别制造比较例1～3的阳极活性物质和锂二次电池。

[实验例1]阳极活性物质的表面形态

通过电子显微镜(sem)观察实施例1和比较例1中制造的阳极活性物质的表面。

图1是仅由阳极活性物质构成的比较例1的阳极活性物质的表面形态。

另一方面，图2是实施例1的阳极活性物质的表面形态，可以确认在阳极活性物质表面均匀分布有纳米大小的二氧化钛粒子(1)。

[实验例2]表面化学结构评价(xps)

对于实施例7和比较例2中制造的阳极活性物质，利用x射线光电子能谱法(xps)评价上述二氧化钛涂层所包含的钛的状态。此时，作为对照组，使用常规的二氧化钛(tio2)，它们的xps分析结果分别示于下述图3至5。

从实验结果可知，涂覆二氧化钛后，在700℃烧成的比较例2的阳极活性物质与常规的二氧化钛(tio2)相比，所显示的利用xps测得的ti2p谱图几乎相同(参照图3～4)。

相较于此，可知在实施例7中制造的阳极活性物质中，除了来自ti⁴⁺的457～460ev峰以外，还存在452～457ev峰。判断其显示出存在因二氧化钛的部分还原而产生的ti²⁺和/或ti³⁺(参照图5)。

[实验例3]电导率评价

对于实施例7和比较例2中制造的阳极活性物质，如下实施电导率评价。

根据实验规定astmd257如下述表2所示改变密度来进行压缩，同时测定它们的粉末电阻值，将这样的实验结果分别示于表2和图6。

[表2]

如表2和图6所示，可知比较例2的阳极活性物质表现出与以往绝缘体相似的电阻特性，与此相对，实施例7的阳极活性物质与上述比较例2的阳极活性物质相比，粉末电阻值明显低。这显示出涂覆二氧化钛后，通过热处理使二 氧化钛部分还原，从而电导率提高。

[实验例4]残留含锂杂质含量评价

使上述实施例1、4～6和比较例1和3中制造的阳极活性物质粉末溶解于水后，用盐酸滴定来计算阳极活性物质粉末所包含的lioh和li2co3的含量，由此计算残留在锂过渡金属氧化物表面的lioh与li2co3的重量比即li2co3/lioh，其结果分别示于下述表3和表4。

[表3]

[表4]

从上述表3～4可知，实施例1、4～6与比较例1和3相比，残留在阳极活性物质表面的含li杂质的含量显著减少，尤其可以确认碳酸锂的含量显著减少。

此外，可知上述残留杂质减少现象在包含高含量的镍的阳极活性物质中表现得更加优异。

[实验例5]二次电池的电化学性能评价(1)-库仑效率、容量和寿命特性评价

使用实施例1～3和比较例1～2中各自制造的锂二次电池评价电化学性能。

0.2c容量表示以0.2c为基准在4.3v～3.0v电压区域实施2次充放电测试后其中第一次充放电的放电容量，库仑效率是通过该过程中放电容量与充电容量的比率算出的。关于常温寿命，于25℃以1c为基准在4.4v～3.0v电压区域 实施150次充放电测试后测定相对于初期容量的保持率。

[表5]

从上述表5可知，具备表面被部分还原的二氧化钛改性的阳极活性物质的实施例1～3的电池与比较例1～2相比，在容量、库仑效率和寿命特性方面明显优异。

尤其，可以确认即便是表面被二氧化钛改性，但在700℃的高温被热处理的比较例2的情况下，与比较例1相比，反而引起电池的性能降低。判断这与因高温而没有发生二氧化钛的部分还原有关。

[实验例6]高电位特性评价

使用实施例1和比较例1中分别制造的锂二次电池实施电池的高电压安全性评价。

此时，关于高电压安全性评价，以0.2c为基准在2.5～4.7v电压区域实施充放电测试。

实验结果，比较例1的电池在正常电压工作区域显示出与实施例1相似的充放电情形，但在高电压范围因阳极活性物质表面变得不稳定而表现出图表发生移位(shift)(参照图7～8)。

相较于此，可知实施例1的电池在正常电压工作范围或高电压范围均具有稳定的充放电特性(参照图7～8)。