一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Fe2O3/Fe/C的仿生合成方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体是一种利用造纸黑液仿生合成具有优良电化学性能的锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C的方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术：

过度金属氧化物MO(Co₃O₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄和NiO等)，基于MO+2Li⁺+2e^-＝Li₂O+M 转换机制，它们具有较高的理论可逆容量，而且原料成本低，化学稳定性好，无毒以及来源丰富，从而替代石墨成为锂离子电池负极材料。在循环过程中，嵌锂时MO被还原为金属M，同时生成Li₂O，脱锂时可逆的返回原始状态。这些过度金属氧化物作为锂离子电池负极材料表现出较高的可逆比容量及能量密度，这是因为在转换过程中氧化态得到了充分利用，并且不止一个电子参与反应。

在上述氧化物中，Fe₃O₄因其天然储量丰富、环境友好性、低成本、高理论容量(924mAh g^-1)以及无毒性等特性而成为最具发展潜力的锂离子电池负极材料。然而，在充放电循环过程中，Fe₃O₄基负极材料易遭受严重的体积变化以及活性材料颗粒的团聚，从而引起结构坍塌，导致其迅速衰减，容量损失严重，远远不能满足商业化对长循环寿命的锂离子电池的要求。

最近几年，随着研究人员在纳米科技方面的不断突破，氧化铁作为锂离子电池的负极材料，其电化学性能得到很大的提升，例如：合成特殊形貌(球形或中空球形、花状和核壳结构等)的氧化铁，不仅可以缩短锂离子和电子的传输距离，而且一些特殊的形貌可以缓冲氧化铁的体积变化，使其结构保持稳定，在很大程度上提高了氧化铁的循环性能和倍率性能。但是与此同时会增加固体电极的电阻和接触电阻(参见：Li Zhao,Miaomiao Gao,Wenbo Yue, Yang Jiang,Yuan Wang,Yu Ren,and Fengqin Hu,ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7, 9709-9715)。为了解决纯相氧化铁的缺陷，将氧化铁与碳材料复合，碳材料不仅具有优异的电导率，能够提高锂离子的传输效率，而且可以降低纳米复合材料的表面能，阻止活性电极材料和电解液的直接接触，抑制氧化铁颗粒团聚，并且能够缓冲其在循环过程中的体积变化 (参见：L.J.Fu,H.Liu,C.Li,Y.P.Wu,E.Rahm,R.Holze,H.Q.Wu,Solid State Sci.2006, 8,113)。

此外，关于氧化铁复合材料的合成在国内有专利公开报道，如，中国专利文献 CN103022422A公开了一种用固相法制备活化碳纳米管/氧化铁锂离子电极材料的方法，该方法利用固相氧化剂修饰原始碳纳米管表面结构，显著提高碳纳米管比表面积的同时，将铁纳米颗粒直接氧化成氧化铁，该方法简化了合成工艺，但是，操作所用的碳纳米管为人工合成，合成过程较难控制，不利于商业化生产。

制浆造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，然而其对环境所造成的污染问题也日益突出。含有大量纤维、色素和无机盐的造纸废水使水体变黑(称为造纸黑液)，且有特殊的异味，其生化耗氧量值很高，会大量消耗水中的溶解氧，影响水质；黑液中大量存在的碱性物质使水体PH值急剧升高，破坏水体平衡。如果能够将造纸黑液中物质进行综合再利用，合成具有良好性能的锂离子电池电极材料，不仅能减少其对环境的污染，而且还可以实现一定经济效益。

技术实现要素：

针对现有氧化铁材料存在的不足和造纸黑液对环境造成的严重污染及其回收利用，本发明一种利用造纸黑液仿生合成锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C的方法，制得的材料可作为锂离子电池负极材料。

原料说明：

本发明采用的原料造纸黑液是碱法造纸生产过程中排出的废液。废液中含有微量的可溶性离子以及大量纤维素、木质素、半纤维素等有机物，其中废液中木质素的含量为20wt％左右，纤维素与半纤维素的含量为25wt％左右。

术语说明

仿生合成：模仿生物体内的反应和天然物结构进行合成的过程。

本发明技术方案如下：

一种锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C的仿生合成方法，包括步骤如下：

(1)植物纤维对Fe³⁺的吸附

取造纸黑液，搅拌下逐滴加入Fe³⁺溶液至体系pH值为6～8，搅拌吸附1～2h，使造纸黑液中植物纤维充分吸附Fe³⁺溶液中的Fe³⁺，得混合沉淀物；

(2)复合材料前驱体的制备

步骤(1)制得的混合沉淀物于温度160℃～190℃下水热处理8h～12h，固液分离，洗涤，干燥后得复合材料前驱体；

(3)复合材料前驱体的热处理

将步骤(2)制得的复合材料前驱体在惰性气体保护下，经三阶段热处理7h～13h，自然冷却后得到锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C。

根据本发明优选的，步骤(1)中的造纸黑液为碱法造纸生产过程中排出的废液。

根据本发明优选的，Fe³⁺溶液的浓度为0.5～3mol/L，优选的，Fe³⁺溶液的浓度为1mol/L。

根据本发明优选的，所述的Fe³⁺溶液为氯化铁或硝酸铁溶液。

根据本发明优选的，步骤(2)中，水热处理温度为170℃～180℃，反应时间为8h～10h；优选的，水热处理温度180℃、反应时间为10h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，洗涤为水洗和醇洗。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的干燥温度为50～70℃，干燥时间1h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，三阶段热处理具体为：分别经300～400℃、500～600℃热处理2～4h后，再升温至700～900℃进行热处理3～5h。

进一步优选的，三阶段热处理具体为：300℃热处理2h，逐步升温至550℃热处理4h，最后升温至800℃热处理4h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，惰性气体为氮气。

本发明的合成方法是将生物技术与化学合成法相结合，将带正电荷的Fe³⁺与带负电荷的植物纤维溶液混合，在正负电荷之间相互吸引的作用力下，使Fe³⁺更容易吸附沉积到木质素、纤维素和半纤维素等植物纤维上。经热处理后，在植物纤维表面形成铁氧化物纳米颗粒。在合成过程中，造纸黑液中的有机物不仅起到了结构模板和还原剂的作用，并且为制备 Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C纳米复合材料提供了导电碳源，提高了Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C纳米复合材料的电化学性能；同时，将造纸黑液中的一些难以降解的有机物实现再利用，极大地降低了对环境的危害。

本发明步骤(3)得到的Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C复合材料作为锂离子电池负极材料进行应用，具体的应用方法如下：

1)将Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C复合材料与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；

2)将步骤(1)的预涂精制浆液涂布于铜箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池负极电极片，所得锂离子电池负极电极片用于纽扣型电池或软包电池锂离子电池。

本发明所制备的Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C纳米复合材料，在充放电电压为0～3V，在50mA/g的电流密度下的首次充电、放电比容量分别达到1137mAh/g和2343.6mAh/g；在循环80次后，其放电比容量稳定在557.7mAh/g。

本发明的有益效果如下：

本发明与现有技术相比，其优势在于利用造纸黑液中的有机物为结构模板、导电碳源和还原剂，采用生物-化学法，仿生合成了电化学性能优良的锂离子电池负极材料 Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C复合材料，合成工艺简单、成本较低、减少环境污染，可用于制备小型便携式或大型动力锂离子电池。

附图说明

图1是实施例1合成的锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C的XRD图，其中纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角度(2θ)。

图2是实施例1合成的锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C的电化学性能曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料。

实施例1

一种锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C的仿生合成方法，步骤如下：

(1)取50mL碱法造纸黑液，室温搅拌条件下逐滴加入浓度为1mol/L的Fe³⁺溶液至pH 值为7，然后充分搅拌1.5h，形成Fe(OH)₃与植物纤维的混合沉淀物；

(2)将混合沉淀物转移到反应釜中180℃反应10h，固液分离后经3次水洗、1次醇洗，于60℃干燥1h后得到复合材料前驱体Fe₃O₄与植物纤维的混合物；

(3)再将复合材料前驱体于氮气气氛条件下，经300℃热处理2h，逐步升温至550℃热处理4h，最后升温至800℃热处理4h，自然冷却后制得锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C，其XRD图如图1所示。

电化学性能测试

将该实施例制得的锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C用作锂离子电池负极材料，采用涂布法制备电极。将F锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF) 按80：10：10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；将上述预涂精制浆液分别涂布于铜箔上，经60℃干燥6h后，在经110℃真空干燥10h，自然冷却后利用冲片机切成直径15mm的圆片，即制成锂离子电池负极电极片。

按照正极壳-电极片-锂电解液-隔膜-锂电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池。最后在A713-2008S-3TGF-A 型高精度充放电仪对电池进行恒电流充放电测试。

在0～3V电压范围内和50mA/g电流密度下的首次放电比容量为2343.7mAh/g；循环80 次后，其放电比容量稳定在557.7mAh/g(超过石墨电极的理论比容量375mAh/g)，其电化学循环性能如图2所示。

实施例2

一种锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C的仿生合成方法，步骤如下：

(1)取50mL碱法造纸黑液，室温搅拌条件下逐滴加入浓度为1mol/L的Fe³⁺溶液至pH 值为8，然后充分搅拌1h，形成Fe(OH)₃与植物纤维的混合沉淀物；

(2)将混合沉淀物转移到反应釜中160℃反应12h，固液分离后经3次水洗、1次醇洗，于60℃干燥1h后得到复合材料前驱体Fe₃O₄与植物纤维的混合物；

(3)再将复合材料前驱体于氮气气氛条件下，经300℃热处理3h，逐步升温至550℃热处理2h，最后升温至800℃热处理5h，自然冷却后制得锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C。

将该实施例制得的锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C用作锂离子电池负极材料，按实施例1所述的实验方法制成锂离子电池负极电极片，然后组装成纽扣半电池，进行恒电流充放电测试；在0～3V电压范围内和50mA/g电流密度下，首次放电比容量为2153.8mAh/g；循环80次后，其放电比容量为377.4mAh/g。

实施例3、

一种锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C的仿生合成方法，步骤如下：

(1)取50mL碱法造纸黑液，室温搅拌条件下逐滴加入浓度为1mol/L的Fe³⁺溶液至pH 值为6，然后充分搅拌2h，形成Fe(OH)₃与植物纤维的混合沉淀物；

(2)将混合沉淀物转移到反应釜中190℃反应8h，固液分离后经3次水洗、1次醇洗，于60℃干燥1h后得到复合材料前驱体Fe₃O₄与植物纤维的混合物；

(3)再将复合材料前驱体于氮气气氛条件下，经300℃热处理4h，逐步升温至550℃热处理3h，最后升温至900℃热处理3h，自然冷却后制得锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C。

将该实施例制得的锂离子电池负极材料Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe/C用作锂离子电池负极材料，按实施例1所述的实验方法制成锂离子电池负极电极片，然后组装成纽扣半电池，进行恒电流充放电测试；在0～3V电压范围内和50mA/g电流密度下，首次放电比容量为1157.6mAh/g；循环80次后，其放电比容量稳定在265.3mAh/g。