技术领域本发明涉及微纳加工与制造领域，尤其涉及一种大间距、大长径比的硅微米线阵列的制备工艺。
背景技术：
近年来，微纳结构的制造与可控生长技术迅速发展，以开发出性能更优、功能更多和价格更低的原型器件和工业产品。其中，硅微纳米线由于硅材料的特殊地位、大长径比、超高比表面积、能将光子入射方向与载流子收集方向分离而在光催化、光电转换和能源等领域备受关注。总体而言，硅微纳线的制备方法可分为两类：自下而上法与自上而下法。自下而上法即是通过牵引或控制硅原子的自组装而得到硅微纳米线，涉及到的方法通常有化学气相沉积、分子外延和电沉积等。自上而下法即是利用硅刻蚀技术对块体硅(或均匀薄膜)进行可控雕刻或划痕，选择性地除去一部分硅而得到微纳结构，涉及到的方法通过有反应离子束刻蚀、聚焦离子束融合和化学湿法刻蚀等。硅线的尺寸特征对其性能和应用有着重要影响，研究表明：在光电转换和载流子收集方面，硅微米线相比于硅纳米线具有更高的能量转换效率、更高的载流子收集效率和更小的表面复合速率。最近，硅微纳米结构的有机/无机杂化电池的研究表明：硅线间距为纳米尺度时，硅线外包裹的有机层难以渗透到硅线底部，难以形成理想的径向异质结。因此，很有必要实现大间距、大长径比的硅微米线阵列的可控制备，以提高硅微纳米结构与其他材料的杂化结构的性能、扩展硅微纳米结构的应用领域。现有技术中，涉及这种刻蚀方法的专利与文章较多，细分起来其差别主要体现在：(1)金属催化剂的制备技术与调控方法，如：利用无电化学沉积法得到金属纳米颗粒(这些纳米颗粒相互挨着，处于金属纳米颗粒间隙下方的硅未被刻蚀)。(2)使用不同模板(纳米颗粒的自组装排列、多孔氧化铝模板或光刻技术)来调控金属形貌。总之，金属需要调控为多孔形貌，不能是连续致密薄膜。(3)硅刻蚀工艺的差异，使用液态的氧化剂和氢氟酸、利用气态的氢氟酸(或以氢氟酸溶液中的溶解氧为氧化剂)、利用原电池反应等。由于Ag(或其他金属)在化学刻蚀硅的过程中，都会发生氧化与还原反应。在常温或高温、较高氧化剂浓度时，Ag(或Au)会轻微地被氧化(来不及被还原)而游离到水溶液中，随着刻蚀时间的增加，Ag(或Au)网状薄膜会变得越来越薄而分裂，使得起初被金属覆盖的硅不能作为一个整体而被刻蚀，从而出现一些纳米线或孔状结构。采用传统工艺刻蚀硅时，随着刻蚀的进行，金属薄膜分裂成不连续的纳米颗粒，无法得到较长(>25μm)的硅线，如图3。当硅线间距为微米量级时，刻蚀硅的横向尺寸较通常情况要大很多。金属辅助化学刻蚀硅时，靠近硅线侧壁区域的刻蚀速率要明显快于远离侧壁区域，随着这种差异的累计，会导致金属层产生应力而卷曲，如图4所示。以上两种情况都是目前工艺会出现的问题，导致刻蚀处理不能继续进行。目前这些技术制备得到的硅微米线的间距、长径比均偏小(绝大部分的间距<1μm；长径比<15),要实现大间距(>2μm)且大长径比(>15)的硅微米线制备目前还存在困难，这限制了硅微纳米结构的应用。如前所述，硅线间隙太小时：(1)硅线外包裹层很难渗透到硅线底部；(2)表面缺陷密度过大，在光电转换领域应用时载流子收集效率低。如何实现大间距(>2μm)、大长径比(>15)的硅微米线的低价、大规模制备变得很有意义，大尺寸硅刻蚀技术的发展还可应用于微电机系统(MEMS)。本发明要解决的问题是如何实现大间距、大长径比的硅微米线阵列的可控制备，要求在金属辅助化学刻蚀硅时控制金属网状薄膜随着硅的进一步刻蚀而保持稳定、均匀地向硅基底内部运动。
技术实现要素：
本发明目的是：提供一种制备大间距、大长径比的硅微米线的制备工艺。要解决的问题就是控制金属网状薄膜能长时间着随着硅刻蚀而稳定均匀地向硅基底深入，得到大间距、大长径比的硅微米线阵列。本发明的技术方案是：一种硅微米线阵列的制备工艺，其特征在于：所述工艺包括以下步骤：(1)将分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗的硅片烘干；在清洗干净的所述硅片表面旋涂抗氢氟酸刻蚀的光刻胶；(2)利用紫外曝光技术对步骤(1)所得硅片进行曝光处理，所用光刻掩膜版的图案特征尺寸为1-10μm；(3)对步骤(2)所得硅片进行显影处理；(4)以步骤(3)所得硅片为基底，利用物理沉积方法先后沉积Ti和Au薄膜，Ti厚度为3-8nm,沉积速率为Au厚度为30-60nm,沉积速率为(5)将步骤(4)所得硅片将浸入丙酮溶液，轻微晃动1-3分钟；不完全去除光刻胶，只是将光刻胶体积减小，保证硅基底表面有部分未被光刻胶或金属完全覆盖；(6)将步骤(5)所得硅片浸入HF与H2O2混合水溶液中，在3-15℃的低温环境中密闭处理6-24小时；(7)将步骤(6)所得硅片进行去光刻胶与去金属处理，得到大间距、大长径比的硅微米线阵列。优选的，步骤(6)中，所述H2O2浓度为0.05-1.0摩尔/升。优选的，步骤(6)中，所述HF浓度为5-20摩尔/升。优选的，步骤(6)中，其中HF浓度为H2O2浓度的10倍以上。优选的，在步骤(6)中，配置好HF与H2O2混合水溶液，HF浓度为12摩尔/升,H2O2浓度为0.8摩尔/升，在8℃密闭聚四氟容器中处理12小时后取出。优选的，在步骤(6)中，配置好HF与H2O2混合水溶液，HF浓度为10摩尔/升,H2O2浓度为0.2摩尔/升，在8℃密闭聚四氟容器中处理20小时后取出。本发明的优点：1、本发明采用化学湿法刻蚀的方法来制备大间距、大长径比的硅微米线，所用工艺技术与现有技术有关键性差异，所得结构的特征尺寸也是现有技术难以实现的。2、本发明结合金属辅助化学湿法刻蚀硅技术和光刻技术，实现一种大面积、大间距、大长径比的有序硅微米线阵列的可控制备。3、将步骤(4)所得硅片将浸入丙酮溶液，轻微晃动1-3分钟；不完全去除光刻胶，只是将光刻胶体积减小，保证硅基底表面有部分未被光刻胶或金属完全覆盖；比通常的显影处理节省显影时间，不需要高温显影、或超声辅助等条件，简化过程，提高效率。4、本发明采用Ti/Au双金属网状薄膜作为化学湿法刻蚀硅为催化剂，采用低温度、高氢氟酸浓度、长刻蚀时间的工艺条件，具有以下有益效果：(1)不同区域的硅刻蚀速率的差异能有效降低，保证金属网状薄膜长时间地(>20小时)保持稳定地向硅基底内部运动。低温环境、高氢氟酸浓度的工艺条件，使得金属催化剂被氧化、金属空穴注入至金属/硅界面处的硅表层、氢氟酸渗透至远离硅线侧壁的金属/硅界面处的这三个化学/物理过程处于平衡状态，以保障整个金属辅助化学湿法刻蚀过程中的金属氧化、金属还原、硅氧化和氧化硅的溶解速率相一致，从而保证金属网状薄膜能长时间的保持稳定、均匀的向硅基底内部运动。(2)Ti/Au双金属催化剂与硅基底的粘附性较好，金属网状催化剂不易随着腐蚀进行而脱落；而单纯Au薄膜容易随着腐蚀的进行而发生脱离。(3)Ti/Au双金属作为催化剂，金属催化剂不会因为被氧化而游离到溶液中；低温长时间工艺条件有悖于惯性思维，却取得了好的效果。5、本发明的工艺同时采用低温、长处理时间、高HF浓度的工艺条件可以很好地调控金属氧化速率、硅氧化速率、氧化硅溶解速率，从而保证大横向尺寸的硅能被均匀、稳定、长时间的被腐蚀。附图说明下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：图1为金属辅助化学湿法刻蚀硅制备硅微纳米线的原理图示意图。图2为本发明所述的硅微米线阵列制备工艺流程图示意图。图3为本发明所述采用传统工艺刻蚀硅时金属薄膜分裂成不连续的纳米颗粒的硅微米线的典型形貌电镜图。图4为本发明所述采用传统工艺刻蚀硅时金属薄膜发生卷曲的硅微米线的典型形貌电镜图。图5为采用本发明所用工艺所制备的硅微米线阵列的典型形貌电镜图1。图6为采用本发明所用工艺所制备的硅微米线阵列的典型形貌电镜图2。具体实施方式下面结合附图及优选实施方式对本发明技术方案进行详细说明。图1为金属辅助化学湿法刻蚀硅制备硅微纳米线的原理图示意图。如图2所示，为本发明所述的硅微米线阵列制备工艺流程图示意图，所述硅微米线阵列制备工艺包括以下步骤：(1)将分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗的硅片烘干；在清洗干净的所述硅片表面旋涂抗氢氟酸刻蚀的光刻胶；(2)利用紫外曝光技术对步骤(1)所得硅片进行曝光处理，所用光刻掩膜版的图案特征尺寸为1-10μm；(3)对步骤(2)所得硅片进行显影处理；(4)以步骤(3)所得硅片为基底，利用物理沉积方法先后沉积Ti和Au薄膜，Ti厚度为3-8nm,沉积速率为Au厚度为30-60nm,沉积速率为(5)将步骤(4)所得硅片将浸入丙酮溶液，轻微晃动1-3分钟；不完全去除光刻胶，只是将光刻胶体积减小，保证硅基底表面有部分未被光刻胶或金属完全覆盖；而通常的显影处理是将光刻胶完全去除，需要更长的显影时间、高温显影、或超声辅助等条件。(6)将步骤(5)所得硅片浸入HF与H2O2混合水溶液中，在3-15℃的低温环境中密闭处理6-24小时，其中H2O2浓度为0.05-1.0摩尔/升，HF浓度为5-20摩尔/升，其中HF浓度为H2O2浓度的10倍以上；(7)将步骤(6)所得硅片进行去光刻胶与去金属处理，得到大间距、大长径比的硅微米线阵列。图3采用传统工艺刻蚀硅时，随着刻蚀的进行，金属薄膜分裂成不连续的纳米颗粒，无法得到较长(>25μm)的硅线。图4采用传统工艺刻蚀硅时，随着刻蚀的进行，金属薄膜容易发生卷曲，部分金属与硅片基底接触而继续刻蚀，部分金属离开硅基底(离开部分金属不能继续辅助刻蚀硅基底，还可能对已经刻蚀出来的硅微纳结构进行二次刻蚀，二次刻蚀会破坏已经制备出的硅线)，难以得到理想的硅微米线阵列。本发明采用Ti/Au双金属网状薄膜作为化学湿法刻蚀硅为催化剂，采用低温度、高氢氟酸浓度、长刻蚀时间的工艺条件，具有以下有益效果：(1)不同区域的硅刻蚀速率的差异能有效降低，保证金属网状薄膜长时间地(>20小时)保持稳定地向硅基底内部运动。低温环境、高氢氟酸浓度的工艺条件，使得金属催化剂被氧化、金属空穴注入至金属/硅界面处的硅表层、氢氟酸渗透至远离硅线侧壁的金属/硅界面处的这三个化学/物理过程处于平衡状态，以保障整个金属辅助化学湿法刻蚀过程中的金属氧化、金属还原、硅氧化和氧化硅的溶解速率相一致，从而保证金属网状薄膜能长时间的保持稳定、均匀的向硅基底内部运动。(2)Ti/Au双金属催化剂与硅基底的粘附性较好，金属网状催化剂不易随着腐蚀进行而脱落；而单纯Au薄膜容易随着腐蚀的进行而发生脱离。(3)Ti/Au双金属作为催化剂，金属催化剂不会因为被氧化而游离到溶液中；低温长时间工艺条件有悖于惯性思维，却取得了好的效果。实施例1(1)将分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗的硅片烘干；滴RZJ304光刻胶，以5000rpm旋转40秒，而后在100℃热板上烘焙100秒；(2)将光刻掩膜版采用软接触式方式压于涂有光刻胶的硅片上，紫外曝光8秒；其中，光刻版中的遮光区域为正方排列点阵，直径为4μm、周期周长为8μm；(3)在RZX-3038显影液中显影30秒，取出烘干；得到周期为8μm,直径、直径和间隔均为4μm的光刻胶圆柱阵列；(4)采用电子束蒸镀技术先后沉积5nmTi,40nmAu,沉积速率分别为和(5)在丙酮中浸泡、轻微晃动1分钟；(6)配置好HF与H2O2混合水溶液，浓度分别为12摩尔/升和0.8摩尔/升，在8℃密闭聚四氟容器中处理12小时后取出；(7)用去离子水冲洗、浸泡步骤(6)所得硅片，再先后用丙酮和王水分别去除残留光刻胶和金属。上述步骤得到间距为4μm,周期为8μm，长度超过70μm的正方排列硅微米线阵列，如图5、图6所示。实施例2(1)将分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗的硅片烘干。滴RZJ304光刻胶，以5000rpm旋转40秒，而后在100℃热板上烘焙100秒；(2)将光刻掩膜版采用软接触式方式压于涂有光刻胶的硅片上，紫外曝光8秒；其中，光刻版中的遮光区域为正方排列点阵，直径为3μm、周期周长为8μm；(3)在RZX-3038显影液中显影30秒，取出烘干；得到周期为8μm,直径、直径为3μm、间隔均为5μm的光刻胶圆柱阵列；(4)采用电子束蒸镀技术先后沉积5nmTi,40nmAu,沉积速率分别为和(5)在丙酮中浸泡、轻微晃动1分钟；(6)配置好HF与H2O2混合水溶液，浓度分别为10摩尔/升和0.2摩尔/升，在8℃密闭聚四氟容器中处理20小时后取出；(7)用去离子水冲洗、浸泡步骤(6)所得硅片，再先后用丙酮和王水分别去除残留光刻胶和金属。上述步骤得到间距为5μm,周期为8μm，长度超过50μm的六方排列硅微米线阵列。本发明所述的硅微米线阵列的制备工艺可以很好地调控金属氧化速率、金属还原速率、硅氧化速率、氧化硅溶解速率，从而保证大横向尺寸的硅能被均匀、稳定、长时间的被腐蚀。本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。