一种窄带隙的Sb2S3半导体薄膜的水热制备方法与流程

本发明属于光电材料领域，具体涉及可用作薄膜太阳能电池吸收层材料的窄带隙的Sb2S3半导体薄膜的水热制备方法。

背景技术：
Sb2S3是一种典型的过渡金属硫族化合物，它是典型的V-VI族化合物，是一种非常重要的直接带隙无机半导体。它的带隙值为1.5eV~2.2eV，同时，Sb2S3在波长小于900nm的范围内，呈现出较高的光吸收系数（α≈105cm-1）。Sb2S3对太阳光光谱的响应范围较宽，体现出优异的光敏性能。作为一种很有潜力的半导体材料，Sb2S3因为具有上述的物理特性及半导体属性，使其成为极具发展潜力的光电材料，这些优异的光电性能和热电性能，促进了其在影像技术、开关器件、微波器件、热电器件和光电器件太阳能电池等领域得到了越来越广泛的应用。作为无机半导体薄膜太阳电池吸收层材料的Sb2S3半导体薄膜成为了近年来的研究热点之一，将其用作吸收层材料，有利于提高电池的开路电压、短路电流，从而提高光电转化效率。目前，已报道的用于制备不同形貌的Sb2S3晶体的方法有很多，包括化学浴法、连续离子层吸附反应法、电沉积法、真空热蒸发法、喷雾热解法、溶剂热法以及水热法等等。其中，水热法由于其重复性好、可操作性强等优点而得到了广泛的应用和关注。但是已报道的水热法制备Sb2S3材料存在以下缺点：1）制备的Sb2S3材料一般为粉末状，在组装太阳能电池的过程中还需要旋涂或者喷涂的方法，使其在基底上成膜；2）溶液体系中常用SbCl3提供Sb3+，但SbCl3很容易水解导致体系不稳定，所以需要额外加入一些以柠檬酸、酒石酸和EDTA等为代表的络合剂或者以丙酮等为代表的有机溶剂来促进SbCl3的溶解，从而保证体系的稳定性，而这些溶剂对环境造成污染；3）溶液体系中常用硫代乙酰胺、硫脲为硫源，这些有机硫源在反应过程中均散发出刺激性很强的氨，对环境污染很大，造成工作环境恶劣。4）已有的水热法制备的Sb2S3材料带隙值高于太阳能电池吸收层的最优带隙值1.5eV，使其对太阳光的吸收效率降低。虽然已有报道了Sb2S3半导体薄膜的化学浴制备方法，但是存在以下缺点：1）溶液用有机溶剂丙酮来溶解SbCl3，对环境污染大；2）制备出来的薄膜未达到均匀连续，降低了对太阳光的吸收效率；3）制备出来的薄膜带隙值为2.30eV，大大高于太阳能电池吸收层的最优带隙值1.5eV，不利于作为太阳能电池的吸收层材料。因此，为了得到高品质的无机半导体薄膜太阳能电池用窄带隙Sb2S3半导体薄膜，必须研究一种新颖的溶液体系以及能够直接成膜的方法。

技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种窄带隙Sb2S3半导体薄膜的水热制备方法。本发明采用如下技术方案，一种窄带隙Sb2S3半导体薄膜的水热制备方法，包括以下步骤：（1）配制溶液：在溶液中加入硫源和锑源，其中Sb3+和S2O32-的摩尔比为10：（9-80）的，溶液的pH值介于4-4.5之间；（2）在步骤（1）配制好的溶液经搅拌超声后，用水热法在ITO玻璃基底上直接制备Sb2S3半导体薄膜，水热温度控制在120-210oC，水热时间控制在1-12h；（3）将步骤（2）制备出的Sb2S3薄膜，置于惰性气氛保护条件下，于250-550ºC下恒温退火。在本发明的优选的实施方式中，所述的锑源为酒石酸锑钾（KSbC4H4O7·1/2H2O），所述硫源为硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）。在本发明的优选的实施方式中，所述的惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。本发明还保护上述水热制备方法制备得到的Sb2S3半导体薄膜，其带隙在1.63-1.73eV之间。与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：1）本发明溶液中采用了一种新型的组合方式：用酒石酸锑钾来取代传统的SbCl3锑源，用硫代硫酸钠来取代传统的硫代乙酰胺、硫脲为硫源。不需要任何添加剂或有机溶剂即可得到均一、环境友好的溶液。通过对水热制备方法工艺条件的精确控制，利用水热制备方法制备出了Sb2S3半导体薄膜。2）在ITO玻璃基底上直接制备出了Sb2S3半导体薄膜，且薄膜均匀连续。3）本发明中得到的Sb2S3半导体薄膜经退火处理后变成了结晶性好、窄带隙的Sb2S3半导体薄膜，适于用作无机半导体太阳能电池吸收层材料。附图说明以下结合附图对本发明作进一步说明：图1：水热法制备的Sb2S3半导体薄膜在250oC退火前后的X射线衍射图；图2：水热法制备的Sb2S3半导体薄膜在250ºC退火后的扫描电子显微镜照片；图3：水热法制备的Sb2S3半导体薄膜在250ºC退火后的吸收光谱图；图4：水热法制备的Sb2S3半导体薄膜在250ºC退火后的(αhν)2-(hν)图；图5：水热法制备的Sb2S3半导体薄膜在450ºC退火后的X射线衍射图；图6：水热法制备的Sb2S3半导体薄膜在450ºC退火后的扫描电子显微镜照片；图7：水热法制备的Sb2S3半导体薄膜在450ºC退火后的吸收光谱图；图8：水热法制备的Sb2S3半导体薄膜在450ºC退火后的(αhν)2-(hν)图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。实施例11）依次称取0.334gKSbC4H4O7·1/2H2O，0.496gNa2S2O3·5H2O（所用试剂均为分析纯，摩尔比为10:20）溶于100mL水溶液中，搅拌均匀后超声5min。2）将步骤1）中配制的溶液转移到水热釜的聚四氟乙烯内胆中，以预处理后的ITO玻璃为基底，将其导电面朝下，斜放在聚四氟乙烯内胆中。把水热釜和聚四氟乙烯内胆密封后，将水热釜的温度控制在150ºC，水热时间控制在8h，得到附着力良好的橙红色Sb2S3半导体薄膜。图1的X射线衍射结果表明该薄膜仅有微弱的Sb2S3的衍射峰，表明其结晶性较差的结构。3）在氩气保护条件下，将上述的Sb2S3半导体薄膜置于管式炉内在250ºC下恒温60min后，将薄膜取出。图1的X射线衍射结果表明得到的是纯净的正交晶系的Sb2S3薄膜。图2的扫描电镜照片表明得到的薄膜是均匀连续的。图3的吸收光谱结果表明得到的薄膜在可见光区具有良好的吸光性。根据图4的(αhν)2-(hν)结果可见得到的薄膜带隙为1.73eV，可较好地满足太阳能电池对吸收层材料的要求。实施例21）依次称取0.334gKSbC4H4O7·1/2H2O，0.496gNa2S2O3·5H2O（所用试剂均为分析纯，摩尔比为10:20）溶于100mL水溶液中，搅拌均匀后超声5min。2）将步骤1）中配制的溶液转移到水热釜的聚四氟乙烯内胆中，以预处理后的ITO玻璃为基底，将其导电面朝下，斜放在聚四氟乙烯内胆中。把水热釜和聚四氟乙烯内胆密封后，将水热釜的温度控制在150ºC，水热时间控制在8h，得到附着力良好的橙红色Sb2S3半导体薄膜。3）在氩气保护条件下，将上述的Sb2S3半导体薄膜置于管式炉内在450ºC下恒温60min后，将薄膜取出。图5的X射线衍射结果表明得到的是由正交晶系和不常见的Sb2S3未命名相组成的混合相Sb2S3薄膜。图6的扫描电镜照片表明得到的薄膜是均匀连续的。图7的吸收光谱结果表明得到的薄膜在可见光区具有良好的吸光性。根据图8的(αhν)2-(hν)结果可见得到的薄膜带隙为1.63eV，满足太阳能电池对吸收层材料的要求。以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。