一种白光顶发光型有机发光二极管及其制备方法与流程

本发明属于有机电致发光技术领域，具体地涉及一种白光顶发光型有机发光二极管及其制备方法。

背景技术：

有机电致发光二极管（oled），因其具备全固态、主动发光、高亮度、低功耗、高发光效率、工作温度宽、柔性等优点而成为最具潜力的新一代发光技术。白光oled不仅可实现全彩显示，还可以作为照明光源和液晶显示的背光源，已在学术和产业界掀起了研究的热潮。传统的白光oled是底发光型，即光从透明玻璃基底射出。将底发光型白光oled与制作在oled像素周边的薄膜晶体管（tft）驱动电路结合，用于有源式矩阵有机发光二极管(amoled)显示器中，tft就会限制oled的开口率，使像素面积变小而影响显示屏的亮度。顶发光型的有机发光器件(toled)，光从顶部的半透明电极射出，发光面和tft分开，可以获得接近100%的开口率，提高显示器的亮度。基于硅基顶发光型白光oled的彩色显示器因为可以同时利用顶发射器件的高开口率、成熟的硅基驱动电路以及彩膜技术而被誉为最有吸引力的全彩技术之一。获得高性能的白光toled是实现这一技术，提高amoled彩色显示器性能的重要手段。

为了满足商业化的需求，白光toled除了需要有高效率之外，还必须达到一系列色度性能上的要求，比如：具有白光等能点(0.33,0.33)附近的色坐标，色温在2500k-6500k之间，在不同电压下，色坐标的漂移小于(0.01,0.01)等。在顶发光型的器件中，由于两侧金属电极的高反射率，会在器件内形成微腔效应。微腔效应不仅降低了器件的发光效率，而且会使光谱中某种波长的光被共振增强，且光谱随角度的变化比较大，影响了白光的色度性能，使高效优质的白光难以实现。在目前常规的有机发光二极管中，有机层的总厚度大约在100nm左右，这样的有机层厚度使微腔的共振对红光有显著的增强，而对蓝光则有明显的抑制。再加上蓝光发光材料本身发光效率较低，所以实现高性能的白光toled的关键在于提高器件中蓝光的强度。

真空热蒸镀是指在真空环境中，将材料加热并蒸镀到基片上。在真空蒸镀制膜之前，首先要根据不同的应用目的选择金属、玻璃、塑料等作为基片，用于制膜的基片必须具有很高的平整度；然后要对基片进行彻底的清洗，去除基片表面附着的污物。以上两个步骤对薄膜的生长情况和最终的性能都有很重要的影响。真空蒸镀的过程中，要在保证蒸镀室处于10^-6-10^-4的高真空度的条件下，将待成膜的物质进行蒸发或升华，使之早基片表面析出。

真空蒸镀技术是目前制备oled的主流技术，具有以下优点：

（1）可适用于镀制结合强度要求不高的各种功能膜，如电极的导电膜，合金薄膜，有机薄膜等；

（2）能在金属、半导体、绝缘体甚至塑料、纸张表面上制备各种薄膜；

（3）可以不同的沉积速率、不同的基片温度和不同的蒸气分子入射角蒸镀成魔，可得到不同显微结构和结晶形态的薄膜；

（4）薄膜的纯度很高；

（5）易于在线检测和控制薄膜的厚度与成分。

有必要提出一种可以有效改善能量转移效率，使红光强度增强，最终提高白光的发光效率和显色指数的白光顶发光型有机发光二极管及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可以有效改善能量转移效率，使红光强度增强，最终提高白光的发光效率和显色指数的白光顶发光型有机发光二极管及其制备方法。

本发明的技术方案如下：一种白光顶发光型有机发光二极管包括按照从下往上的顺序依次蒸镀的衬底、反射阳极、空穴注入层、空穴传输层、双蓝光发光层、红光发光层、电子传输层、半透明阴极和光耦合输出层。

优选地，所述衬底为玻璃基片、硅片或柔性衬底，所述反射阳极为银薄膜，薄膜厚度为80-100nm。

优选地，所述空穴注入层按照由下而上的顺序由moox层和m-mtdata层构成，其中moox层的厚度为2-3nm，m-mtdata层的厚度为25nm，所述空穴传输层是npb层，厚度为10nm。

优选地，所述双蓝光发光层按照从下而上的顺序由空穴型蓝光层和电子型蓝光层组成异质结结构，所述空穴型蓝光层采用空穴型主体材料掺杂蓝光客体材料形成，厚度为15nm，所述电子型蓝光层采用电子型主体材料掺杂蓝光客体材料形成，厚度为4nm，所述蓝光客体材料为磷光蓝光材料，所述磷光蓝光材料相对于空穴型主体材料和电子型主体材料的掺杂质量百分比均为7%。

优选地，所述红光发光层由电子型主体材料掺杂红光客体材料和绿光客体材料形成，厚度为11nm，所述红光客体材料为磷光红光材料，所述磷光红光材料相对于电子型主体材料的掺杂质量百分比为2%；所述绿光客体材料为磷光绿光材料，所述磷光绿光材料相对于电子型主体材料的掺杂质量百分比为2%。

优选地，所述电子传输层是bphen层，厚度为30nm，所述半透明阴极按照从下而上的顺序由厚度为4nm的sm层和厚度为12nm的ag层构成。

优选地，所述光耦合输出层的材料是m-mtdata，厚度为40nm。

一种基于上述白光顶发光型有机发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

清洗衬底：清洗玻璃基片作为衬底，并将玻璃基片放入真空蒸镀室后，抽真空至5×10^-4pa以上；

蒸镀反射阳极：以沉积速率为0.1nm/s蒸镀反射阳极；

蒸镀空穴注入层：先用单一成分有机材料moox蒸镀moox层，再用单一成分有机材料m-mtdata蒸镀m-mtdata层；

蒸镀空穴传输层：采用单一成分有机材料蒸镀npb层；

蒸镀双蓝光发光层：先采用空穴型主体材料和蓝光客体材料蒸镀空穴蓝光层，再采用电子型主体材料和蓝光客体材料蒸镀电子型蓝光层；

蒸镀红光发光层：采用红光客体材料和绿光客体材料共蒸镀制备所述红光发光层；

蒸镀电子传输层：采用单一成分有机材料bphen蒸镀而成；

蒸镀半透明阴极：先蒸镀sm；再蒸镀ag，蒸镀时sm和ag的沉积速率为0.1nm/s；

蒸镀光耦合输出层：采用单一成分有机材料m-mtdata蒸镀而成。

优选地，所述空穴型主体材料是tcta材料，所述蓝光客体材料是磷光蓝光材料firpic，所述电子型主体材料是sppo材料，所述红光客体材料为磷光红光材料ir(mdq)2(acac)，所述绿光客体材料为磷光绿光材料ir(ppy)3。

本发明的有益效果在于：所述白光顶发光型有机发光二极管在红光发光层中掺入绿光磷光材料，提高激子由主体材料向红光材料转移的效率，增强了红光的强度和效率，进而使白光的效率得到增强。

而且，所述白光顶发光型有机发光二极管掺入的绿光材料有助于电子传输，使激子复合区域向阳极靠近，从而使红光峰蓝移，提高了白光的显色指数。

附图说明

图1是本发明实施例提供的白光顶发光型有机发光二极管的结构示意图；

图2是图1所示白光顶发光型有机发光二极管的电流密度-电流效率对比示意图；

图3是图1所示白光顶发光型有机发光二极管的电流密度-归一化强度对比示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非上下文另有特定清楚的描述，本发明中的元件和组件，数量既可以单个的形式存在，也可以多个的形式存在，本发明并不对此进行限定。本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。

请参阅图1，是本发明实施例提供的白光顶发光型有机发光二极管的结构示意图。本发明提供的白光顶发光型有机发光二极管100包括按照从下往上的顺序依次蒸镀的衬底1、反射阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、双蓝光发光层5、红光发光层6、电子传输层7、半透明阴极8和光耦合输出层9。

其中，所述衬底1为玻璃基片、硅片或柔性衬底，所述反射阳极2为银薄膜，薄膜厚度为80-100nm。

所述空穴注入层3按照由下而上的顺序由moox层和m-mtdata层构成，其中，moox层是氧化钼层，其厚度为2-3nm；m-mtdata层是由4,4',4”-三[3-甲基苯基（苯基）氨基]三苯基胺组成的，其厚度为25nm；所述空穴传输层4是npb层，由聚合物n,n′-二(1-萘基)-n,n′-二苯基-1,1′-联苯-4-4′-二胺组成，且其厚度为10nm。

所述双蓝光发光层5是按照从下而上的顺序由空穴型蓝光层和电子型蓝光层组成异质结结构。所述空穴型蓝光层采用空穴型主体材料掺杂蓝光客体材料形成，厚度为15nm，所述电子型蓝光层采用电子型主体材料掺杂蓝光客体材料形成，厚度为4nm。其中，所述蓝光客体材料为磷光蓝光材料，所述磷光蓝光材料相对于空穴型主体材料和电子型主体材料的掺杂质量百分比均为7%。优选地，所述空穴型主体材料是4,4'，4''-三（n-咔唑基）-三苯胺材料，简称为：tcta材料；所述蓝光客体材料是磷光蓝光材料firpic，且所述磷光蓝光材料firpic是双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱材料，简称为firpic材料；所述电子型主体材料是2-（二苯基）螺二芴材料，简称为sppo材料。

所述红光发光层6由所述电子型主体材料掺杂红光客体材料和绿光客体材料形成，厚度为11nm，所述红光客体材料为磷光红光材料，所述磷光红光材料相对于所述电子型主体材料的掺杂质量百分比为2%；所述绿光客体材料为磷光绿光材料，所述磷光绿光材料相对于所述电子型主体材料的掺杂质量百分比为2%。优选地，所述红光客体材料为磷光红光材料ir(mdq)2(acac)，所述绿光客体材料为磷光绿光材料ir(ppy)3，且所述磷光红光材料ir(mdq)2(acac)是(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)合铱(iii)材料；所述磷光绿光材料ir(ppy)3是三(2-苯基吡啶)合铱(iii)材料。

所述电子传输层7是bphen层，由4,7-二苯基-1,10-菲啰啉材料组成，且厚度为30nm；所述半透明阴极8按照从下而上的顺序由厚度为4nm的sm层和厚度为12nm的ag层构成；所述光耦合输出层9的材料是m-mtdata，厚度为40nm。

一种基于所述白光顶发光型有机发光二极管100的制备方法，包括如下步骤：

清洗衬底：清洗玻璃基片作为衬底1，将玻璃基片放入真空蒸镀室后，抽真空至5×10^-4pa以上；

蒸镀反射阳极2：以沉积速率为0.1nm/s蒸镀金属ag反射阳极2，厚度为80nm；

蒸镀空穴注入层3：先用单一成分有机材料moox蒸镀moox层，其中沉积速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为2nm，冷却30分钟，再用单一成分有机材料m-mtdata蒸镀m-mtdata层，沉积速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为25nm；

蒸镀空穴传输层4：采用单一成分有机材料蒸镀npb层，沉积速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为15nm；

蒸镀双蓝光发光层5：先采用空穴型主体材料tcta和蓝光客体材料firpic蒸镀空穴蓝光层，厚度15nm，再采用电子型主体材料sppo：质量百分比为7%的蓝光客体材料firpic蒸镀电子型蓝光层，厚度4nm，其中，蒸镀tcta和sppo时的沉积速率为0.1nm/s，firpic的沉积速率为0.007nm/s，且所述磷光蓝光材料firpic相对于空穴型主体材料tcta和电子型主体材料sppo的掺杂质量百分比均为7%；

蒸镀红光发光层6，采用电子型主体材料sppo、红光客体材料ir(mdq)2（acac）和绿光客体材料ir(ppy)3共蒸镀，厚度11nm，其中，蒸镀所述电子型主体材料sppo的沉积速率为0.1nm/s，所述红光客体材料ir(mdq)2（acac）和所述绿光客体材料ir(ppy)3的沉积速率同为0.002nm/s，且所述红光客体材料ir(mdq)2（acac）和所述绿光客体材料ir(ppy)3相对于电子型主体材料sppo的掺杂质量百分比为2%；

蒸镀电子传输层7，采用单一成分有机材料bphen蒸镀而成，厚度30nm，蒸镀时沉积速率为0.1nm/s。

蒸镀半透明阴极8，先蒸镀sm厚度4nm和再蒸镀ag厚度12nm，蒸镀时sm和ag的沉积速率为0.1nm/s。

蒸镀光耦合输出层9，采用单一成分有机材料m-mtdata蒸镀而成，厚度40nm，蒸镀时沉积速率为0.1nm/s。

而且，对本发明提供的白光顶发光型有机发光二极管100通过keithley2400电流源结合pr-655光谱仪测量器件的电流-电压-亮度、光谱特性。

如图2和图3所示，所述白光顶发光型有机发光二极管100在优化前，器件的最高效率为9.68cd/a，而优化后的最高效率为10.21cd/a；而且，由图3的光谱图可以看出，所述白光顶发光型有机发光二极管100由于红光强度增强，而且红光峰蓝移，使光谱中绿光和红光波段的发光强度增大，从而使白光的显色指数从66提高至69。

相较于现有技术，本发明提供的白光顶发光型有机发光二极管100在红光发光层6中掺入绿光磷光材料，提高激子由主体材料向红光材料转移的效率，增强了红光的强度和效率，进而使白光的效率得到增强。

而且，所述白光顶发光型有机发光二极管100掺入的绿光材料有助于电子传输，使激子复合区域向阳极靠近，从而使红光峰蓝移，提高了白光的显色指数。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。