本申请是2008年10月3日提交的名称为“高电容率低漏电的电容器和能量存储器件及其形成方法”的中国专利申请200880119265.6的分案申请。相关申请本申请要求2007年10月5日提交的美国临时申请60/978,067的利益和优先权，通过引用将其内容整体合并到此。技术领域本公开一般地涉及电容器和存储器件。更具体地说，本公开涉及高电容率低漏电的电容器和能量存储器件及其形成方法。
背景技术：
在此所描述的实施例中，应该明白和考虑对在描述该高容量能量存储电容器中使用的术语的下述理解。在早期文献中，术语材料的“介电常数”被用来描述当材料被置于电场中时它的极化能力或“电容率”。术语“介电击穿”被用来描述电压，在该电压下绝缘材料将“击穿”和传导电流。这个介电击穿电压也被称为介电强度。由于用于这两个术语的缩写均是“介电(dielectric)”并且材料本身也被叫做电介质(dielectric)，因此在文献中对于正在讨论的内容会有某些混淆。因此，现在(主要)使用术语“电容率”来描述材料电荷极化并且将其空间体积的“介电常数”改变到比真空介电常数更高的值的能力。介电击穿电压有时被用来指示材料的介电强度。材料的相对电容率简单地由其静态介电常数的测量值除以真空介电常数得到。er=eseo]]>其中er＝相对电容率es＝所测得的电容率eo＝真空电容率(8.8542E-12F/m)因此，当使用术语“良好的电介质”时，这(通常)意味着材料表现出良好的电绝缘特性，例如高击穿电压和低导电率。具有用于电容器的良好的“介电常数”的材料意味着其具有良好的“电容率”(高值)，并且当电容器被置于电极之间时材料将使给定尺寸的电容器的电容增加“良好”(高)的量。当将两个导电板用非导电介质(即电介质)隔开时，就形成了电容器。电容值依赖于板的尺寸、板之间的距离和电介质的特性。关系是：C=eo*er*Ad]]>其中eo＝真空的电容率(8.8542E-12F/m)er＝材料的相对电容率A＝一个板的表面积(两个板是相同的尺寸)d＝两个板之间的距离虽然真空的电容率是物理常量，但是相对电容率依赖于材料。典型的相对电容率材料er真空1水80.1(20℃)有机涂料4-8注意到在水的电容率和有机涂料的电容率之间有较大的差别。某些材料在室温下的相对静态电容率有趣的是，注意到具有大偶极力矩和高电容率的材料通常是导电盐或绝对极性的无机酸或碱。在这些情况下，它们的液态形式是难以使用的和/或有毒性或腐蚀性的。这使它们的使用变得困难和危险。当它们稍微不纯和/或被暴露到具有湿度的大气条件下时，极性盐通常表现出不期望的导电率。表现出非导电行为和非常高的电容率的无机盐是过渡金属的无机盐和由于它们的晶格结构而表现出高电容率的其他无机盐。由于它们的晶体本质，使用这些材料是困难的。通过使用薄涂层和高温熔化和烧结的方法，已经付出许多努力来使这些类型的材料更易于制造。
技术实现要素：
根据本公开的一个或多个特征，提供了制备用于电容器中的高电容率电介质材料的方法。公开了在有机非导电介质中具有增强的特性的若干高电容率材料及其制备方法。根据本公开的一个或多个特征，公开了一种用于形成某些特定电介质材料的薄膜的通用方法，其中使用有机聚合物、虫胶、硅树脂油和/或玉米蛋白来产生低导电率的电介质涂料。此外，根据本公开的一个或多个特征，示范了在低温下使用无毒还原剂来将某些过渡金属盐形成为盐或氧化物基体的方法。此外，根据本公开的一个或多个特征，为了提高这类器件的制造成品率和使用性能，提供了用于从长期存储电容器中恢复和再生漏电流的电路结构和相关的操作方法。附图说明结合附图并且参照下述描述，本公开的上面所提到的特征和目标将变得更明显，在附图中相同的参考标记表示相同的元件并且其中：图1是根据本公开的实施例说明用于制备高电容率电介质材料的方法的示例性流程图。图2示出了根据本公开的一个或多个实施例的用于从能量存储电容器中恢复漏电流的多状态电路图。图3是根据本公开的实施例说明使用图2中的多状态电路来从电容器中恢复和再生漏电流的方法的示例性流程图。图4是根据本公开的实施例的高电容率低漏电的电容器的剖面图。具体实施方式本公开涉及形成高电容率低漏电的电容器和能量存储器件的方法。在一个或多个实施例中，在本公开中所描述的方法、材料和器件减少了与制造高电容率材料有关的困难，降低了将这些材料合并到器件的难度，提高了材料的性能，并且示出了可以通过使用外部电子元件来增强材料性能以提高器件的可靠性和寿命的方法。这些改进的结果将降低这类器件在制造时的废品率并且也改善器件在实际使用中的长期可靠性。此外，使用在本公开中陈述的方法也将减小材料和器件的制造成本，并且有助于减少不能用于这类应用中的废弃的副产物。当考虑电容器及其与能量的关系以确定对电容器充电所必须做的功(即势能＝E)时，所做的功等于存储在电容器中的势能。将给定量的电荷传送到给定的电容中所做的功由下式给出：W=q2C*2]]>其中电容和电荷之间的关系是：q＝C*V其中q＝电荷(库仑)C＝电容(法拉)V＝电势(伏特)因此，将上面的功等式中的q进行替换得到：E=W=C*V22]]>其中E是存储在电容器中的能量并且等于将电荷存储在电容器上所做的功。因此，应注意，存储在电容器中的能量与施加到该电容器的电压的平方有关。因此，在一个或多个实施例中，重要的是当能量存储是初次用于该器件时，电容器的额定电压要尽可能高。在一个或多个实施例中，电容器除了具有高击穿电压之外，还具有低漏电流。换句话说，当电容器已经被充电到给定电压时，电荷从一个电极传导到另一个电极的速率应该是相对小的值。当在某个给定的时间周期上为了能量存储对电容器进行充电时，漏电的速率是可接受地足够低的值，该值将依赖于存储器件的使用(存储多长时间)和因此存储的能量的“值”(再充电的难易程度和充电的成本)而变化。漏电的可接受的值典型地随着应用的不同而变化很大。在所有实施例中，漏电是普遍需要避免和最小化的事情。在一个或多个实施例中，当评估大多数能量存储应用时，对于给定水平的漏电，可能的相对电容率的最高值和最高的额定电压提供最好的电容器。也应注意，电容器以合理的速率“吸收”电荷的能力也是重要的因素。对于大多数电子应用，电容器表现为理想电容器的能力是重要的参数，尤其是当电容器工作在MHz及更高频率时。电容器也应具有将已经置于其电极中的电荷完全释放的能力。虽然所有电容性器件都遭受“不可逆的介电吸收”，但是在能量存储领域，将电容器放电到由其应用确定的某个水平将对这种效应的可接受程度产生限制。在一个或多个实施例中，提供了对能量存储电容器的额定电压、漏电流和电介质的实质改进。本文一般地描述改进的范围是涉及能量存储领域，但是本文所描述的方法和器件可以进一步被应用到一般应用，其中这类改进可以被用来在用于本文所描述的材料和器件的其他应用中制备显示出增强特性的器件，所述增强的特性包括更好的频率响应和减小的介电吸收。在一个或多个实施例中，描述了具有下述改进特性的高电容率低漏电的电容器和能量存储器件：1)高额定电压(高击穿电压)，2)高相对电容率，3)在最大电压充电下的低漏电流，4)小尺寸和轻重量，5)由于低的毒性和其他危害，可以安全地使用6)容易和更好的制造工序，7)不污染环境的制造，8)高放电和充电速率，以及9)完全放电的能力。应注意，之前已知的高电容率材料容易面临老化和脆性，因此将这类材料形成为它们的各种使用所需的形状非常困难。此外，由于若干之前已知的高电容率材料是有毒的，因此在正常的工作环境中，常规的机械加工和成形步骤被认为是不期望的。由于它们的机械不稳定性，因此当之前已知的高电容率材料面对重复的电气活化时，其也容易变得电气疲劳和机械疲劳。而且，之前已知的高电容率材料需要被保护以免受环境的变化，例如湿度变化，其可以导致材料中的微裂缝和随后的电气故障。同样需要在高温下形成之前已知的高电容率材料。由于它们的有些复杂的晶体结构，并且需要在高温下形成，因此传统上难以将高电容率材料制成薄膜。通常晶体结构形成得较差并且薄膜显示出薄膜相对它们的体特性的减小的电容率。为了减轻这些机械和电气问题，在一个或多个实施例中，提供了被机械研磨并且分散到有机聚合物中用于低温处理(即处理温度在大约500℃以下)的电容率材料。在此所描述的不同实施例中，多种材料被描述为被混合并且悬浮在具有所期望的增强特性的各种聚合物中。在一个或多个实施例中，发现虫胶和玉米蛋白能够为这种应用提供增强特性。在这两种材料的情况下，聚合物母体的水和酒精的溶解性提供期望的特性。在一个或多个实施例中，使用机械研磨的电介质，电介质在有机黏合剂中的悬浮电容率比在干燥微粒形式下的虫胶和玉米蛋白中提高大约25％。在一个或多个实施例中，也执行电介质的原位形成以产生具有独特特性的独特电介质。在这些实施例中，在玉米蛋白的酒精溶液中添加NaBH4被用来产生并且增强混合物的功能。当用浓缩的氢氧化铵处理得到混合物并且将其加热时，所得到的混合物产生极大增强的电介质材料，其中基于它们的电容率从其与有机粘黏合剂简单混合的改变，电容率提高到250％。虽然可以用更多的实验实现更大的优化，但是这种混合物的最终特性已经显示了工序的可行性及其实用性。在一个或多个实施例中，可以替换地将适当研磨的电介质化合物与硅树脂油和少量的硼砂或硼氢化钠混合。当被加热到150℃时，可以得到与使用有机聚合物悬浮物时提高到250％类似的结果。在两个上述实施例中，当将混合物放在电容器配置中的两个电极之间时，当将电极之间的电压提高到300V时，使用虫胶、玉米蛋白或硅树脂油聚合物导致检测不到的漏电流。相反，当电介质材料例如钛酸钡被研磨并且按压在电极之间时，当测试时其显示了不可接受的漏电流。下述代表性的实施例将陈述根据本公开制备高电容率材料的方法的具体示例。应明白，本公开不限于所公开的实施例，而是旨在覆盖其各种修改，包括各种示例的步骤和部件的组合。工序：I.制备用于电容器或能量存储器件中的漏电流减少的电介质的工序。在一个或多个实施例中，将1.5g玉米蛋白添加到15mL乙醇中。添加少量的水或可选地将溶液进行过滤或用离心力分离，以除去任何不溶解的微粒物质。接着用0.5g到15g高电容率无机盐例如钛酸钡粉末来处理得到的纯净的溶液，所述无机盐之前已经进行过处理以被制成极小的粉末/纳米粉末或其他精细的弥散材料。接着将得到的浆体进行彻底地混合，并且筛选或展涂在目标电极上。添加少量的DMSO(二甲亚砜)或DMF(二甲替甲酰胺)将有助于筛选和干燥处理。接着可以将“生片(greensheet)”材料在低温下进行干燥或替换地被夹紧或按压以与另一个板电极接触。接着保持不超过大约60℃(因为过高的温度可能导致气泡形成和膜的气穴现象)的提高的干燥温度直到已经除去所有溶剂。可以在150℃执行进一步加热。II.使用低温方法来制备高电容率电介质的工序在一个或多个实施例中，将0.75g碳酸锶II添加到1.5g碳酸钆III与15mLDI水(去离子水)的搅拌溶液。在两种化合物发生溶解之后，将具有200mG硼氢化钠的200mg玉米蛋白(或其他有机聚合物)与2mL水的溶液逐滴添加到金属溶液并良好搅拌。如果要形成或离析电介质材料而无黏合剂，则有机聚合物材料是可选的。可以添加少量的乙酸以有助于减少黏合剂。在5分钟之后，添加5mL浓缩的氢氧化铵。再过5分钟之后，可以如工序I中所描述的那样，将溶液进行过滤并且接着筛选、展涂或旋转涂覆在所期望的电极材料上，并且将其进行蒸发和处理。或可以将溶液进行蒸发以将电介质材料离析为固体。III.减小具有少量导电率的电介质中的漏电流的工序在一个或多个实施例中，将1.5G玉米蛋白溶解在15mL乙醇中。接着用玉米蛋白溶液处理所期望的电介质材料的5mL到50mL浆体并良好搅拌。接着可以如工序I中所描述的那样，将浆体展涂、筛选或旋转涂覆在电极上并且进行处理，以产生器件。IV.使用虫胶和高电容率材料来减小漏电流的工序在一个或多个实施例中，对于通过如本文所述工序生产的高电容率材料的1.5G样品，其被添加1.5G商用级虫胶溶液，其中电介质被离析为固态粉末或液态形式，所述商用级虫胶溶液已经被过滤或用离心力分离以除去微粒物质。可以根据需要添加额外的乙醇以将材料制成可使用的浆体或溶液。接着可以如工序I中指出的将得到的液化材料展涂、筛选或旋转涂覆在电极材料上。V.使用硅树脂油和电介质材料作为电容器的工序在一个或多个实施例中，将1.0g硅树脂油添加到0到5g重的精细研磨的高电容率电介质。很好地搅拌混合物并且将少量的硼氢化钠或硼砂盐(0到500mg)添加到浆体或溶液。如果溶液或混合物是可使用的，则可以将它们展涂、筛选或旋转涂覆在电极上。接着可以将该片加热到大约150℃到300℃并持续几分钟，以有助于增加硅树脂油的黏度。接着可以用压力将顶部电极按压到或固定到硅树脂形成的电极，并且接着将其加热处理一段时间，所述时间足够使电介质材料完全稳定。例如，在150℃到200℃大约持续3小时是足够的，虽然较少的时间和不同的温度可能是可接受的。图1是根据本公开的实施例说明用于制备高电容率电介质材料的方法的示例性流程图。该方法开始于将有机聚合体溶解在溶剂中以形成浆体溶液(105)。所述溶剂可以是虫胶、硅树脂油和/或玉米蛋白。在一个实施例中，使用例如过滤或离心力分离来将不溶解的有机聚合物从浆体溶液中去除(110)。接着可以将无机盐添加到浆体溶液(115)。无机盐可以是过渡金属盐，例如Gd、Sr、Sn和/或Fe盐。在一个实施例中，可以将击穿电压佐剂添加到浆体溶液(120)。击穿电压佐剂可以包括Y、Ni、Sm、Sc、Tb、Yb、La、Te、Ti、Zr、Ge、Mg、Pb、Hf、Cu、Ta、Nb和/或Bi中的一种或多种。为了有助于筛选和干燥，可以将二甲替甲酰胺和二甲亚砜添加到浆体溶液(125)。接着可以将浆体溶液加热到大约150℃到大约300℃的温度以除去或蒸发溶剂(130)。现在参考图2，根据一个或多个实施例示出了多状态电路图，其用于制备用于从能量存储电容器中恢复漏电流的电子器件。图2示出了已经开发出的新颖电路的四种状态，所述新颖电路用于从电容器或电容器阵列C1中再生和再循环漏电流。在图2中，描述了下述元件。C1是能够存储一定量的电荷的电容器或电容器阵列。当被施加给定电压(V+)时，它表现出电流的泄漏。C2是具有良好特性的电容器(例如比C1更小)，其表现出更低的漏电流(或可以是相同的漏电流，但是具有小的多的电容面积)。D1是二极管，其具有能够“阻挡”电压从C1返回到Vss的特性。当从T1的次级线圈输出的电压超过C1上存在的电压和D1的正向压降时，电流将传导到C1电容器或电容器阵列。S1是开关，其能够将C1的高电压侧电连接到充电电压V+。在一个位置其被连接到V+，而在另一个位置其是开路连接或被连接到负载。S2和S3是电控开关，其具有在两个不同输出端之间进行切换的能力。这些开关不必需是能够承受V+的高电压开关。T1是“回扫”型的变压器或等效的电感器，其具有能够承受在次级线圈上大于或等于V+的电压的能力。V+是充电电压，在充电周期期间其被连接到主能量存储电容器或电容器阵列C1。Vss是较低的电压，其存在于与V+相对的C1的电极上，在两个电极之间产生电势差。图3是根据本公开的实施例说明使用图2中的多状态电路来从电容器C1中恢复和再生漏电流的方法的示例性流程图。参考图2的电路图中的状态A，示出了电流从V+源通过S1流到C1的正极板(305)。在这种情况下，S2被连接到Vss，使得电荷可以被积聚在C1上以在两个电极之间产生电势差(310)。在这个状态下，S3的状态无关紧要，并且没有电流在电路的较低部分中流动。在图2的电路图的状态B中，已经将V+与C1的正极板断开，并且C1的另一个极板通过S2被连接到地。这示出了典型的情况，其中C1电容器的已存储的载荷通过S1开关正在被用来对负载供电。在图2的电路图的状态C和D中，示出了两种状态，其中C1存储电容器没有正在被充电或放电。然而，由于存在从一个板到另一个板的漏电流，有电流穿过非理想的C1部件并通过S2开关流到C2(315)。这一电流将基于C1和C2的相对电容和漏电的速率，以一定的速率将C2充电到某个电压(320)。将开关S2与地断开并且连接到C2的输入端(315)。当在状态C时，C2电容器被充电到某个预定的电压(V1)。在该预定的电压下，比较器使用S2将C2与C1的开路“Vss”板断开，并且随后使用S3将C2的正极板连接到T1变压器的输入端，如状态D中所示(325)。这一放电电流通过T1在T1的次级线圈上引入了电压，所述电压上升到足够使某些电荷通过二极管D1返回到C1的电压值(325)。一旦C2的放电完成(其通过比较器对C2的正极板上的电压的判断来确定)，比较器就将所有开关返回到状态C，除非有要求对C1进行充电或放电。在上述操作中，在充电或放电时间周期中未使用C1时，相对“漏”的电容器可以通过C1的漏电返回一些电荷损失。由于电路的效率(其可以被设计成＞90％的效率)，来自C1器件的漏电被有效地减小到数十分之一。对于制造大阵列的电容器，这可以极大地提高成品率。通常在材料中存在增加漏电流的不需要的杂质，并且通常这些杂质不能被检测到直到已经完成整个组装。在大阵列电容器中，这些相当于阵列中极大数目的良好器件由于相对很少数目的器件的故障而被废弃。在一个或多个实施例中，这种电路旨在用于能量存储，使得有可能在用于能量充电或能量放电的需求之间流逝相对大的时间周期。在那些状态(A和B)期间，如所描述的不可以使用再充电电路。如从前述描述中可以看出的，本方法通过使用有机衬底来悬浮和涂覆高电介质材料，避免了与现有的高电容率材料有关的高温方法。通过本方法也避免了高处理温度。此外，公开了用于制备高电容率材料的新方法，并且当其与高击穿电压材料(例如玉米蛋白)结合使用时，使用于生成具有高击穿电压特性的高电介质电容器的处理成为可能。由于处理的本质，所述工序根据漏电流的控制而变化。涂覆材料是被视为涂覆任何材料(包括污染材料)的通用材料，并且因此它使器件的制造变得更容易并且具有更好的成品率。由于难以使大多数良好的高电容率电介质足够纯净以表现出低导电率(并且因此产生高漏电流)，因此期望在高电容率材料的基体中使用有机黏合剂，因为通过涂覆有机衬底可以防止接触导电污染物或可能具有导电率的缺陷晶体。图4是根据本公开的实施例的高电容率低漏电的电容器的剖面图。如所示，电容器的电极10和其相反极性的电极11被大约等间距地隔开。在介入空间中是多相的电介质材料12和13。在一个实施例中，电介质材料可以由现有的材料例如钛酸钡或其他这类已知的高电介质形成，并且以绝缘材料13例如玉米蛋白、虫胶、交联的硅树脂或其他这类材料来填充高电介质材料12之间的介入空间。由于本发明的改进，使用绝缘电介质13的低温处理可以结合相对低的温度稳定性和熔化的材料。本文所描述的方法提供了用于制备高电容率的电容器而无需采取标准的高温制造方法的独特方法，所述标准的高温制造方法是绝大多数有机化合物不能承受的。这种新方法极大地扩充了可以用来制备这些电容器的材料，并且由于减小了许多有机聚合物可能表现出的漏电流而提高了电容器的性能。在一个或多个实施例中，可以使用Gd、Sr、Sn和Fe作为高电容率的电介质。在一个或多个实施例中，可以使用虫胶、玉米蛋白和硅树脂油作为高电压击穿佐剂。在其他实施例中，可以使用其他电介质和一些击穿电压增强剂(佐剂)，例如但不限于Y、Ni、Sm、Sc、Tb、Yb、La、Te、Ti、Zr、Ge、Mg、Pb、Hf、Cu、Ta、Nb和Bi。此外，示出了一种电子电路，其中当处于未使用和存储状态时器件的漏电流可以被“反馈”到初级能量存储单元的电压电荷中。这将延长电容器中电荷的寿命并且也提高了制造过程中的成品率。虽然根据当前被认为是特定实施例的内容描述了所述系统和方法，但是本公开不限于所公开的实施例，而是旨在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和类似的配置，其范围应该被赋予最广泛的解释，使得包括所有这类修改和类似的结构。本公开包括所附权利要求的任何和所有实施例。