本发明属于燃料电池技术领域，具体地是涉及一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极及制备方法。
背景技术：
生物质碱性燃料电池，是一种在碱性环境中能将储存在生物质燃料和氧化剂中的化学能通过阳极和阴极的氧化还原反应直接转化为电能的装置。它具有能量转换效率高、环境污染小、可长时间连续供电、适用范围广等诸多优点，日益成为能源研究领域的热点，受到了许多研究者的青睐。
阳极催化剂作为生物质碱性燃料电池的核心组件，对提高电池性能和稳定性具有十分重要的作用。随着碱性燃料电池的发展，其用于阳极的催化剂也得到了极大地提高，如PinchasSchechner等人(SchechnerP,KrollE,BubisE,ChervinskyS,ZussmanE.JElectrochemSoc2007；154:B942-B948.)采用银纺锤纤维作阳极；L.An等人(AnL,ZhaoTS,ShenSY,WuQX,ChenR.JPowerSources2011；196:186-190.)使用了廉价的阴离子交换膜阻止氧气通过阴极到达阳极与之发生反应来提高电池性能；CindyX.Zhao等人(ChenJY,ZhaoCX,ZhiMM,WangKW,DengLL,XuG.ElectrochimActa2012；66:133-138.)使用不会发生催化剂中毒的泡沫镍做阴阳极使电池性能提高了6倍；DebikaBasu等人(BasuD,BasuS.ElectrochimActa2010；55:5775-5779.)将铂、铷、活性炭经超声震荡和水浴加热后制成阳极；JinyaoChen等人(ChenJY,ZhaoCX,ZhiMM,WangKW,DengLL,XuG.ElectrochimActa2012；66:133-138.)将银负载与泡沫镍上制成阳极；但每种催化剂都有其自身的缺点。首先，常见的贵金属如金、铂等作催化剂虽然催化性能好，性质也较为稳定，但其价格昂贵，不能用于大规模的产业化生产，另外研究表明这些贵金属及其容易被反应过程的中间产物包裹丧失催化位点，而使催化活性降低甚至失去催化活性，这也就是平时所说的催化剂中毒现象。虽然目前的研究表明钯、钌等贵金属可避免催化剂中毒问题，提高了电池性能但仍然存在价格方面问题。而对于近些年来备受关注的基于纳米材料的电催化剂镍、氧化镍、氢氧化镍和其它金属添加剂的纳米材料，如碳纳米管、石墨烯和Ti/TiO2等材料被用于制作阳极催化剂来提高电池性能非常有效，但其制作工艺较复杂。目前急于探索出一种可用于碱性环境中的非贵金属催化剂。因此，研究一种新的电子传递体将其固定在阳极上用于催化生物质碱性燃料电池以提高其性能将显得非常有必要。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极。
本发明的第二个目的是提供一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极的制备方法。
本发明的技术方案概述如下:
一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1：4的比例，称取石墨烯片和碳纳米管置于容器中，加入蒸馏水,使蒸馏水没过石墨烯片和碳纳米管，超声分散25～30min，抽滤，于110℃干燥1h，得到混合载体，所述石墨烯片简称为GNPs，所述碳纳米管简称为CNTs，所述混合载体简称为GNPs-CNTs；
(2)按质量比为1：1～2的比例，将GNPs-CNTs和浓度为30mM的2-羟基-1,4萘醌水溶液混合，加入乙二醇，所述乙二醇为2-羟基-1,4萘醌水溶液体积的1-2倍，超声分散15～20min，用NaOH水溶液调节pH至8.5，再次超声分散15～20min，然后置于700W微波炉中加热60s后静置5～10min；抽滤并用蒸馏水洗涤，干燥，得2-羟基-1,4萘醌负载在GNPs-CNTs上的催化剂；
(3)将步骤(2)获得的催化剂置于容器中，加入无水乙醇，使无水乙醇没过所述催化剂，超声分散25～30min，加入聚四氟乙烯乳液，所述石墨烯片和碳纳米管之和与聚四氟乙烯乳液的质量比为1：0.5～0.8，超声分散25～30min；升温至70-75℃搅拌，得到粘稠物；将粘稠物平铺按压到泡沫镍表面，在辊压机上辊压成2～4mm薄层，得到带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极。
上述方法制备的一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极。
本发明的优点：
1.本发明使用廉价易得且性能良好的电子传递体2-羟基-1,4萘醌制备一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极，可使生物质碱性燃料电池的产电性能大幅提高，适用于大规模生产；
2.相比较传统的贵金属催化剂提高电澉性能的方法，本发明所使用的电池阳极可降低生产成本，且缩短反应时间，提高电池性能。
附图说明
图1是不同阳极所对应的生物质碱性燃料电池的功率密度曲线图。
图2是两种性能较好的电子传递体溶液不同浓度比所对应的功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
各实施例中石墨烯片简称GNPs，碳纳米管简称CNTs，混合载体简称GNPs-CNTs；
聚四氟乙烯乳液产品介绍中指出：聚四氟乙烯固体含量在60％(wt)左右。
实施例1
一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)精确称取0.2gGNPs和0.8gCNTs置于烧杯中，加入蒸馏水，使蒸馏水没过GNPs和CNTs，超声分散30min，抽滤，于烘箱中110℃干燥1h，得到混合载体GNPs-CNTs；
(2)将GNPs-CNTs和浓度为30mM电子传递体水溶液按照质量比1：1置于烧杯中混合，加入乙二醇，乙二醇为电子传递体水溶液体积的2倍，超声分散15min，用NaOH水溶液调节pH至8.5，再次超声分散15min，然后置于700W微波炉中加热60s后静置10min；抽滤并用蒸馏水洗涤，干燥，得电子传递体负载在GNPs-CNTs上的催化剂；
电子传递体分别为：
中性红，2-羟基-1,4萘醌，1,5-二氯蒽醌，亚甲基蓝，蒽醌，甲基紫精，
简写为：NR-中性红，NQ-2-羟基-1,4萘醌，DA-1,5-二氯蒽醌，MB-亚甲基蓝，AQ-蒽醌，
MV-甲基紫精，Bare-不添加任何电子传递体，用相同体积的水代替；
(3)将步骤(2)获得的催化剂置于烧杯中，加入无水乙醇，使无水乙醇没过所述催化剂，超声分散30min，加入聚四氟乙烯乳液，所述GNPs和CNTs之和与聚四氟乙烯乳液的质量比为1：0.5，超声分散30min；升温至75℃搅拌，得到粘稠物；裁剪一个直径为2cm左右的圆形泡沫镍，将粘稠物平铺按压到泡沫镍表面，在辊压机上辊压成3mm薄层，得到带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极。
实施例2
不同阳极所对应的碱性燃料电池的功率密度曲线
图1所示为实施例1制备的七种不同阳极所对应的电池的功率密度曲线。其中Bare曲线为不添加任何电子传递体的空白对照组。为避免误差，每种阳极均平行测量了3次，添加了误差线，使数据更加准确可靠。所用电池为双室葡萄糖燃料电池，阳极分别为实施例1制备的电极，阴极为空气扩散电极，电池中葡萄糖浓度均为1M,KOH浓度均为3M。图1中NR-中性红，NQ-2-羟基-1,4萘醌，DA-1,5-二氯蒽醌，MB-亚甲基蓝，AQ-蒽醌，MV-甲基紫精，Bare-空白对照组)
功率密度依次为7.39W/m2、9.95W/m2、7.07W/m2、9.37W/m2、6.70W/m2、10.05W/m2和4.56W/m2。可以看出，与不添加任何电子传递体的空白对照组相比，添加了电子传递体的阳极可大幅度提高电池性能，其中性能较好的是添加了2-羟基-1,4萘醌和甲基紫精的阳极，其功率密度分别为9.95W/m2和10.05W/m2。(MB-亚甲基蓝不稳定)。
实施例3
不同阳极所对应的碱性燃料电池的功率密度曲线
从实施例2得出两种性能较好的电子传递体：2-羟基-1,4萘醌和甲基紫精，改变它们与GNPs-CNTs的质量比，还是按照实施例1的方法制备阳极。图2a为GNPs-CNTs与浓度为30mM的甲基紫精水溶液质量比分别为1:1、1:2、1；3所对应的电池功率密度曲线，图2b为GNPs-CNTs与浓度为30mM2-羟基-1,4萘醌水溶液质量比分别为1:1、1:2、1:3所对应的电池功率密度曲线。为避免误差，每种阳极均平行测量了3次，添加了误差线，使数据更加准确可靠。所用电池和实施例2相同。从图2的测试结果可以看出，GNPs-CNTs与浓度为30mM甲基紫精水溶液质量比分别为1:1、1:2、1；3所对应的电池最大功率密度分别为10.05W/m2、17.95W/m2和18.01W/m2；GNPs-CNTs与浓度为30mM2-羟基-1,4萘醌水溶液质量比分别为1:1、1:2、1:3所对应的电池最大功率密度分别9.95W/m2、16.10W/m2和4.26W/m2。
甲基紫精研究表明，紫精类化合物具有毒性，对生态环境也有很大的危害性，因此不进行保护。
2-羟基-1,4萘醌是一种古老的天然染料，可以从植物中提取，在化学结构上，它是一个独特的小分子，不含离子基团，根据持久性化学品的国际公约定义，属于土壤中易降解有机物。
实施例4
一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)精确称取0.2gGNPs和0.8gCNTs置于烧杯中，加入蒸馏水，使蒸馏水没过GNPs和CNTs，超声分散25min，抽滤，于烘箱中110℃干燥1h，得到混合载体GNPs-CNTs；
(2)将GNPs-CNTs和浓度为30mM2-羟基-1,4萘醌水溶液按照质量比1：1置于烧杯中混合，加入乙二醇，乙二醇为2-羟基-1,4萘醌水体积的1倍，超声分散18min，用NaOH水溶液调节pH至8.5，再次超声分散18min，然后置于700W微波炉中加热60s后静置5min；抽滤并用蒸馏水洗涤，干燥，得2-羟基-1,4萘醌负载在GNPs-CNTs上的催化剂；
(3)将步骤(2)获得的催化剂置于烧杯中，加入无水乙醇，使无水乙醇没过所述催化剂，超声分散25min，加入聚四氟乙烯乳液，所述GNPs和CNTs之和与聚四氟乙烯乳液的质量比为1：0.7，超声分散25min；升温至70℃搅拌，得到粘稠物；裁剪一个直径为2cm左右的圆形泡沫镍，将粘稠物平铺按压到泡沫镍表面，在辊压机上辊压成2mm薄层，得到带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极。
实施例5
一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)精确称取0.2gGNPs和0.8gCNTs置于烧杯中，加入蒸馏水，使蒸馏水没过GNPs和CNTs，超声分散28min，抽滤，于烘箱中110℃干燥1h，得到混合载体GNPs-CNTs；
(2)将GNPs-CNTs和浓度为30mM2-羟基-1,4萘醌水溶液按照质量比1：1置于烧杯中混合，加入乙二醇，乙二醇为2-羟基-1,4萘醌水体积的1.5倍，超声分散20min，用NaOH水溶液调节pH至8.5，再次超声分散20min，然后置于700W微波炉中加热60s后静置8min；抽滤并用蒸馏水洗涤，干燥，得2-羟基-1,4萘醌负载在GNPs-CNTs上的催化剂；
(3)将步骤(2)获得的催化剂置于烧杯中，加入无水乙醇，使无水乙醇没过所述催化剂，超声分散28min，加入聚四氟乙烯乳液，所述GNPs和CNTs之和与聚四氟乙烯乳液的质量比为1：0.8，超声分散28min；升温至73℃搅拌，得到粘稠物；裁剪一个直径为2cm左右的圆形泡沫镍，将粘稠物平铺按压到泡沫镍表面，在辊压机上辊压成4mm薄层，得到带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极。
实验证明，实施例4、5的带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极的功率密度与实施例1的带有电子传递体(电子传递体为2-羟基-1,4萘醌)的生物质碱性燃料电池阳极的功率密度相近。