锂‑碳复合材料、其制备方法与应用以及锂补偿方法与流程

本发明特别涉及一种锂-碳复合材料、其制备方法与应用以及锂补偿方法，所述锂-碳复合材料可用于形成高能量密度的锂离子电池的负极材料，属于能源电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有高能量密度，良好的循环稳定性，已经在便携电子设备，电动汽车和电网储能中得到了广泛的应用。但是目前锂离子电池主要以石墨作为负极，而石墨类负极材料的比容量极限约为372mahg^-1，基于这类负极材料已经难以进一步提高锂离子电池的能量密度，并且在以石墨为负极的锂离子电池，在首次循环过程中，会在石墨负极形成sei，消耗有效的锂离子，难以适应市场对更高能量密度锂离子电池的需求。

由于金属锂的比容量为3860mahg^-1，是石墨理论比容量的十倍，同时金属锂具有最负的电位和较轻的密度(0.59gcm^-3)，如果能够采用金属锂为负极，那么制备的锂二次电池的能量密度将相比传统的锂离子电池有大幅度的提高。而且，金属锂作为电池负极，可以提供锂离子，那么正极可以采用不含锂元素的容量更高的材料，例如二氧化锰、磷酸铁、硫、氧气等，能够降低成本或者提高比容量。然而，金属锂作为负极在电化学循环过程中，表面会形成锂枝晶，锂枝晶的生长会与电解液发生反应，造成电解液的消耗，从而降低电池的循环寿命，同时锂枝晶的生长有可能会刺穿隔膜造成正负极相接而发生内部短路，导致释放出大量的热，造成电解液分解，从而导致电池的燃烧甚至爆炸。

为了解决金属锂负极在电化学循环过程中表面形成锂枝晶的问题，业界提出了多种方案。例如，有研究人员使用熔融乳化的方法制备出金属锂颗粒，之后在其表面进行修饰，得到可在干燥空气中稳定存在的金属锂颗粒，此材料可以制备成电极片作为电池负极使用，具有较大的比表面积，降低电极表面的电流密度，从而能够抑制锂枝晶的生长。但是采用这种熔融乳化技术制备出来的锂颗粒粒径为20-100um，颗粒尺寸较大，对电极比表面积的提高有限，而且这种熔融乳化的制备方法需要剧烈搅拌和反复过滤清洗，步骤复杂，设备成本高。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种用于高能量密度锂离子电池的负极复合材料及锂补偿技术。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种锂-碳复合材料，其包含由复数颗粒形成的聚集体，所述的颗粒包含碳颗粒，至少部分的碳颗粒表面附着有金属锂和/或所述聚集体中的至少部分孔隙内填充有金属锂。

进一步的，所述的颗粒的粒径为50nm～900nm，优选为50nm～800nm，尤其优选为50nm～200nm。

本发明实施例还提供了一种制备所述锂-碳复合材料的方法，其包括：将复数碳颗粒与熔融态的金属锂充分混合，形成所述锂-碳复合材料。

本发明实施例还提供了所述锂-碳复合材料的用途，例如于制备锂离子电池中的用途。

本发明实施例还提供了一种锂补偿方法，包括：采用所述的锂-碳复合材料形成负极材料；或者，在用于制备负极的基材中混入所述的锂-碳复合材料，从而形成负极材料。

其中，所述基材可以选自石墨，硅，氧化亚硅等。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)提供的锂-碳复合材料的制备工艺中，通过熔融法将碳材料和金属锂等低熔点物质混合，并经搅拌而使低熔点物质吸附在碳颗粒的表面或者碳颗粒聚集体的间隙中，而形成了多个所述的颗粒聚集形成的所述复合材料，其中所述的颗粒粒径优选为50-200nm，与现有的熔融乳化法所制备的金属锂颗粒相比，尺寸更小，粒径分布更窄，并且制备工艺简单快捷，对仪器要求低，容易实现；

(2)提供的锂-碳复合材料的粒径均匀，结构规整，其中颗粒粒径小，仍保持初始碳材料的球形或类球形形貌，可以更好的抑制金属锂枝晶生长，特别是在循环过程中无明显极化，具有良好的循环稳定性，因此在应用于锂电池时能够大幅提高电池的安全性和循环寿命。

(3)提供的锂-碳复合材料在用作电极材料，特别是锂离子电池的负极材料时，一方面其可以直接作为电极使用，具有较高的比容量，可以提高全电池的能量密度，另一方面也可与石墨或硅等材料混合制成负极，作为锂补偿技术，可以解决石墨，硅，氧化亚硅等材料负极的初始库伦效率较低的问题，减少有效锂的消耗。

附图说明

图1是本发明实施例2中锂-碳复合纳米颗粒的x-射线粉末衍射图；

图2a是本发明实施例2中乙炔黑纳米颗粒的透射电镜图；

图2b是本发明实施例2中锂-乙炔黑纳米复合颗粒的透射电镜图；

图3a-3b是本发明实施例2中乙炔黑纳米颗粒的扫描电镜图；

图3c-3d是本实施例2中锂-碳复合纳米颗粒的扫描电镜图；

图4a是本发明实施例2中锂-碳复合纳米颗粒、锂片分别组成半电池的短路时间测试图；

图4b是本发明实施例2中锂-碳复合纳米颗粒、锂片分别组成半电池的电压变化曲线图；

图5是本发明实施例2中锂-碳复合纳米颗粒/锂半电池在恒流充放电测试过程中不同循环次数时的电压vs与容量曲线图；

图6是本发明实施例2中锂-碳复合纳米颗粒、及锂片与磷酸铁锂组成的全电池在1c倍率条件下的容量保持率vs与循环次数曲线图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例提供了一种锂-碳复合材料，其包含由复数颗粒形成的聚集体，所述的颗粒包含碳颗粒，至少部分的碳颗粒表面附着有金属锂和/或所述聚集体中的至少部分孔隙内填充有金属锂。

进一步的，所述的颗粒的粒径优选为50nm～800nm，尤其优选为50nm～200nm。

较为优选的，所述颗粒为球形或类球形。

较为优选的，所述锂-碳复合材料中的金属锂含量为30％～80wt％。

较为优选的，所述碳颗粒的粒径为5nm～800nm，进一步优选为20nm～500nm，更优选为50nm～200nm。

较为优选的，所述碳颗粒的振实密度为0.02g.cm^-3～0.15g.cm^-3。

较为优选的，所述的颗粒表面还覆设有钝化层，以提高所述锂-碳复合材料在干燥空气中的稳定性。适用的钝化层材料包括碳酸锂、氟化锂等，且不限于此。

较为优选的，所述聚集体中颗粒之间的孔隙为5nm～100nm。

较为优选的，所述聚集体具有0.1cm³.g^-1～1cm³.g^-1的孔容。

进一步的，所述锂-碳复合材料为颗粒状，其粒径均匀，结构规整。

优选的，所述锂-碳复合材料为球形或类球形颗粒。

优选的，所述的锂-碳复合材料的比容量为1000～2500mahg^-1，优选为1500～2500mahg^-1。

优选的，所述锂-碳复合材料为粒径在50nm～900nm的颗粒，尤其优选为100～200nm。

优选的，所述锂-碳复合材料由碳及金属锂组成。

本发明实施例还提供了一种制备所述锂-碳复合材料的方法，其包括：将复数碳颗粒与熔融态的金属锂充分混合，形成所述锂-碳复合材料。

在一较为典型的实施方案中，所述的制备方法具体包括：在惰性气氛中，将复数碳颗粒与金属锂均匀混合后，加热至金属锂熔融，并充分搅拌，之后冷却至室温，获得所述锂-碳复合材料。

在前述的制备方法中，通过惰性气氛的保护，可以防止金属锂在加热熔融的过程中因接触空气等而变质(例如被氧化)。

在前述的制备方法中，采用的反应容器等对于金属锂而言应呈惰性的，即，这些反应容器的组成材料不会在前述制备方法中与金属锂反应。

进一步的，所述碳颗粒的原料包括乙炔黑、科琴黑(例如ketjenblackecp600jd)、printexxe-2纳米碳颗粒等，也可以是自制的粒径为50～200nm的碳颗粒，但不限于此。

在本发明的一些实施方案中，通过采用纳米尺寸的碳颗粒，例如商用的粒径为20nm～500nm的碳材料与熔融金属锂混合，将熔融的金属锂吸附在这些碳材料的表面或者碳材料间隙中，简单快捷的形成锂-碳复合颗粒，其中的锂-碳复合物仍保持碳材料载体中大量颗粒聚集的结构，但其颗粒粒径稍大于初始碳材料载体中碳颗粒，且部分间隙中被金属锂所填入。

本发明中将金属锂与碳颗粒直接加热混合，进行搅拌之后即可得到锂-碳复合物材料颗粒尺寸为纳米尺度，远远小于熔融乳化制备出的锂颗粒，便捷易实现。

进一步的，本发明实施例还提供了一类基于纳米碳的复合材料，其包含由复数颗粒形成的聚集体，所述颗粒包含碳颗粒，至少部分的碳颗粒表面附着有低熔点物质和/或所述聚集体中的至少部分孔隙内填充有低熔点物质，所述颗粒的粒径为50nm～900nm，优选为50nm～800nm。

其中，所述低熔点物质包括低熔点单质和/或低熔点化合物，例如金属钠，金属钾等。

前述基于纳米碳的复合材料的制备方法可以包括：将复数碳颗粒与熔融态的低熔点物质充分混合，形成所述锂-碳复合材料。

进一步的，所述的制备方法具体包括：在惰性气氛中，将复数碳颗粒与低熔点物质均匀混合后，加热至低熔点物质熔融，并充分搅拌，之后冷却至室温，获得所述复合材料。

显然的，为防止一些化学性质较为活泼的低熔点物质，如金属锂、钠、镁、钾等在加热熔融的过程中因接触空气等而变质(例如被氧化)，前述的制备方法优选在惰性气氛中进行，例如在氩气保护中进行。而采用的反应容器等应是对于这些低熔点物质呈惰性的，即，这些反应容器的组成材料不会在前述制备方法中与这些低熔点物质反应。

相应的，本发明实施例还提供了所述锂-碳复合材料的用途。

例如，在一些实施例中，所述锂-碳复合材料可以直接作为锂离子电池的负极使用。

例如，在一些实施例中，所述锂-碳复合材料可以作为锂补偿技术，加入石墨，硅等负极中，籍以解决这些负极材料初始库伦效率较低等问题，减少有效锂的消耗。

例如，本发明的一典型实施例提供了一种负极材料，其包含所述的锂-碳复合材料，或者，由所述的锂-碳复合材料组成。

例如，本发明的一典型实施例提供了一种负极材料，其包括：基材，以及，混合于所述基材内的、所述的锂-碳复合材料。

其中，所述基材包括但不限于石墨，硅，氧化亚硅中的任意一种或两种以上的组合。

其中，所述基材与锂-碳复合物的质量比例可进行调节，例如可以优选为1～9：1。

较为优选的，所述负极材料包含10wt％～30wt％的所述锂-碳复合材料。

例如，本发明的一典型实施例提供了一种锂补偿方法，其包括：

采用所述的锂-碳复合材料形成负极材料；

或者，在用于制备负极的基材中混入所述的锂-碳复合材料，从而形成负极材料。

其中，所述基材包括但不限于石墨，硅，氧化亚硅中的任意一种或两种以上的组合。

较为优选的，所述负极材料包含10wt％～30wt％的所述锂-碳复合材料。

在本发明的锂补偿方法中，通过将所述的锂-碳复合材料加入到石墨负极、硅负极等负极内，可以起到补偿锂的作用，提高负极的首次库伦效率，减少有效锂的损失。

所述的锂-碳复合材料也可以直接作为负极材料直接使用，其在单独应用于锂电池时可以提高电池的安全性和循环寿命。

例如，本发明的一典型实施例提供了一种高能量密度锂离子电池负极，其包含所述的锂-碳复合材料或者所述的负极材料，且所述负极的比容量在500mahg^-1以上。

本发明实施例还提供了所述基于纳米碳的复合材料于制备锂离子电池等能量储存装置中的用途。

例如，本发明的一典型实施例提供了一种储能装置，其包含所述的锂-碳复合材料、所述的负极材料，或者所述的高能量密度锂离子电池负极。

例如，本发明的一典型实施例提供了一种锂电池，特别是一种锂离子电池，其包含所述的锂-碳复合材料、所述的负极材料，或者所述的高能量密度锂离子电池负极。

显然，所述锂电池还可包括正极、隔膜、电解液等其余组件，这些组件都可以选用业界已知的合适类型。例如，正极可选择磷酸铁锂，钴酸锂等含有锂元素的材料，也可以选择二氧化锰，磷酸铁，硫等一些不含有锂元素的材料。又例如，隔膜可选用celgard等商用隔膜。再例如，电解液可选择碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯(体积比1：1)，或是碳酸丙烯脂等材料等。

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1：将金属锂与乙炔黑(购自alfaaesar)按1：1的质量比混合并加入对金属锂呈惰性的加热器，加热至约200℃，使金属锂熔融，并搅拌10分钟，搅拌结束之后，冷却至室温，得到锂-碳复合纳米颗粒，称重测试其中的载锂量为38wt％。前述的操作优选在氩气保护下进行。而通过氮气吸附脱咐测试，所述锂-碳复合纳米颗粒具有10～70nm的孔隙和0.1～1cm^-3g^-1的孔容。

实施例2：本实施例工艺与实施例1基本相同，不同之处在于，采用的金属锂与乙炔黑的质量比为1.5:1。而所获锂-碳复合纳米颗粒中的载锂量为47wt％。该锂-碳复合纳米颗粒的x-射线粉末衍射图可参阅图1所示。参阅图2a-图2b是本实施例中所采用乙炔黑纳米颗粒的扫描电镜图，可以看到其为球形或类球形结构。

图2c-图2d是本实施例中锂-碳复合纳米颗粒的扫描电镜图，可以看到，其为球形或类球形颗粒形成的聚集体，其中熔融锂存在于颗粒的表面或颗粒之间的间隙中。

实施例3：本实施例工艺与实施例1基本相同，不同之处在于，采用的金属锂与乙炔黑的质量比为1.5:1。而所获锂-碳复合纳米颗粒中的载锂量为50wt％。

实施例4：将金属锂与printexxe-2纳米碳颗粒按1：1的质量比混合并加入加热器，加热至约200℃，使金属锂熔融，并搅拌15分钟，搅拌结束之后，冷却至室温，得到锂-碳复合纳米颗粒，称重测试其中的载锂量为35.8wt％。

实施例5：将金属锂与科琴黑(ketjenblackecp600jd)按1：1的质量比混合并加入加热器，加热至约200℃，使金属锂熔融，并搅拌10分钟，搅拌结束之后，冷却至室温，得到锂-碳复合纳米颗粒，称重测试其中的载锂量为31.9wt％。

实施例6：取实施例2中的锂碳复合纳米颗粒、锂片分别组成半电池，并在0.5ma.cm^-2的电流密度条件下，对其短路时间进行统计，以及在测试过程中观测电压变化，可以获得图3a-图3b所示测试结果。

实施例7：取实施例2中的锂-碳复合纳米颗粒与磷酸铁锂正极组成全电池，正、负极容量配比约为1：30，在1c倍率(按照正极容量计算)条件下，循环400圈之后，放电容量保持率为81.2％。而以锂片为负极的全电池，容量一直在下将，循环150次之后几乎没有容量，无法再进行使用。可参阅图6，其中示出了在1c倍率条件下，本实施例的锂-乙炔黑纳米复合物纳米颗粒和锂片分别与磷酸铁锂组成的全电池，容量vs.循环次数曲线，库伦效率vs.循环次数曲线。

可以看到，采用本发明锂碳复合材料制备的负极在循环的过程中的极化明显降低，电池的循环稳定性得到显著提升。

另外，以实施例1、3、4、5及本申请中所列出的其它锂-碳复合材料替代实施例2中的锂-碳复合纳米颗粒，并参照实施例6、7的方式进行测试，亦可得出基本相同的结论。

实施例8：取实施例2中的锂-碳复合纳米颗粒作为添加剂，硅粉，导电剂，粘结剂混合，质量比为10：75：5：10。将浆料涂布在铜箔集流体上，作为锂离子电池负极。混浆涂布需要在干燥间中进行，极片辊压过程中要防止极片破裂。和锂片组成半电池，测试电极的首次库伦效率，充放电区间0.01～1v，倍率0.1c。首次库伦效率为93％。

对照例1：将硅粉，导电剂，粘结剂混合质量比为80：10：10。将浆料涂在铜箔集流体上，作为锂离子电池负极。和锂片组成半电池，测试电极的首次库伦效率，充放电区间0.01～1v，倍率0.1c。首次库伦效率为78％。

可以看到，采用本发明锂碳复合材料作为添加剂加入硅负极中，起到了补偿锂的作用，提高了电极首次库伦效率，可以减少电池中有效锂的损失。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。