水系二次电池的制作方法

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种水系二次电池，特别是一种碱性水系二次锂离子电池以及该电池的制备方法和用途，同时，本发明也涉及一种水系二次电池用电解液。

背景技术：

随着石油资源的不断消耗和环境污染的日益加剧,发展风能、太阳能等可再生能源及电动汽车已经成为全球性的课题,其关键的技术瓶颈之一是储能电池。目前所发展的二次混合电池主要集中在锂离子电池，高温钠硫电池，钠镍氯电池和钒液流电池。这些电池都具有各自的优点。其中，锂离子电池是目前所有二次混合电池中比能量最高、工作电压最高、平均循环寿命最长以及自放电率最低的化学电池，它为电子产品的小型化和轻型化提供了保证。传统的锂离子电池能量密度较高，能达到120～200wh/kg，但采用的有机电解质导电性能差、成本高、生产条件苛刻，尤其是其安全性能得不到绝对保障，使用上受到了限制。

针对上述问题,用水系电解液代替有机电解液被认为是最有前景的方法之一，水系电解液的离子电导率比有机系电解液高2个数量级,因此电池具有更高的功率密度，由于不需要无水操作环境等苛刻条件,水系锂离子电池的生产成本大大降低。为此，很多研究者都致力于水系锂离子电池的研究。通常使用的水系锂离子正极活性物质如limn2o4、licoo2、lifepo4。由于考虑到电解液ph与析氢/析氧电位的关系，以及避免循环性能进一步恶化，传统水性锂离子二次混合电池的电解液的ph值一般控制在弱酸性至者弱碱性的范围，同时电池的工作电压一般达到1.2v左右。

文献1：cn102903973a公开了一种低成本、安全可靠的水系锂离子二次混合电池，其使用的电解液的ph的范围为3-7，适合作为大型储能领域的 储能体系以及传统铅酸电池的替代品。

文献2：cn105098187a公开了一种自放电低的水系锂离子二次混合电池，其正极包括limn2o4、licoo2、lifepo4等正极活性物质以及改性剂组分，电解液的ph的范围为3-7。

文献3：<hybridaqueousenergystoragecellsusingactivatedcarbonandlithium-intercalatedcompounds:i.thec/limn2o4system>,j.electrochem.soc,2006-153,a450.发现了limn2o4在ph为7附近的溶液中能发生稳定的嵌入/脱嵌反应。

文献4：<electrochemicalbehavioroflicoo2asaqueouslithium-ionbatteryelectrodes>,electrochemcommun,2009,11:247–249.研究发现licoo2在ph为7的5mol/l的lino5溶液中具有良好的循环寿命。

截至目前，已经提出的水系锂离子二次混合电池的结构都未能摆脱基于锂离子脱出/嵌入原理的结构，比如己经有报道的vo2/limn204,liv308/lini0.81co0.1902,tip207/limn204,liti2(p04)3/limn204,liv3o8/licoo2等。

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明旨在提供一种在低成本、安全可靠的电池，所述电池在碱性条件下正极附近产生的气体以氧气形式析出，避免了产生碳氧化物的产生，从而能够减少对于正极中的碳的消耗或损失。电池的充放电电压范围为1.40-2.10v，电池容量为80-300mah/g。

本发明的另一目的在于提供一种水系二次电池用，特别是水系二次锂离子电池用的电解液，所述电池电解液的ph>8，其至少包括参与正极反应的离子，并可以进一步包括参与负极反应的离子。所述参与正极反应的离子包括至少一种正极活性物质能够可逆脱出-嵌入的离子，并优选为锂离子。所述参与负极反应的离子包括至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积 和氧化-溶解的活性离子，并优选为锌离子。

用于解决问题的方案

本发明以如下方案进行实施：

本发明的水系二次电池，包括正极，负极和电解液，所述正极包括正极集流体和正极活性物质；所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；所述电解液包括至少一种能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括至少一种正极活性物质能够可逆脱出-嵌入的离子；所述电解液的ph>8；所述正极活性物质通式为li1+knixcoym1-x-yo2，其中，-1<k≤0.5，0≤x<1，0≤y≤1，且x+y≤1，m选自mn、al、mg中的一种。

本发明的水系二次电池中，所述正极活性物质为含有ni、co和mn的金属氧化物、licoo2或者为二者的混合物。

本发明的水系二次电池中，所述负极为锌负极，所述锌负极包括金属锌或者金属锌与氧化锌的混合物；或者所述负极包括集流体以及形成于集流体之上的负极活性物质。

本发明的水系二次电池中，所述负极的集流体的材料选自金属ni、cu、ag、pb、sn、fe、al中的一种或经过钝化处理的上述金属的一种，或者，所述负极集流体的材料选自碳基材料、不锈钢、硅或具有镀/涂层的金属，所述镀/涂层含有c、sn、in、ag、pb、co、zn或bi的单质、合金或者其氧化物中至少一种。

本发明的水系二次电池中，所述电解质包括还至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子，所述活性离子在电解液中浓度为0-15mol/l，优选为0.6-5mol/l或0.7-2mol/l，更优选0.8-1.5mol/l或0.9-1.2mol/l，最优选为1mol/l；和/或所述可逆脱出-嵌入的离子在电解液中的浓度为0.1-10mol/l，优选为0.8-10mol/l或1-5mol/l，更优选为1.2-2mol/l，最优选为1.5mol/l。

本发明的水系二次电池中，所述活性离子包括金属离子，所述金属选自zn、fe、cr、mn、sn、cu、ni、pb或al中的至少一种，优选为zn、fe、cu或mn。

本发明的水系二次电池中，所述溶剂为水或醇。

本发明的水系二次电池中，所述活性离子以氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐中的至少一种形式存在于所述电解液中，优选所述活性离子以硫酸盐的形式存在。

本发明的水系二次电池中，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入的离子包括锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子，优选锂离子。

本发明的水系二次电池中，所述正极集流体的材料选自石墨、不锈钢、铝合金、经过钝化的不锈钢或铝合金。

本发明的水系二次电池中，所述电池还包括隔膜，所述隔膜为有机或无机的多孔材料，隔膜的孔隙率范围为20-95％，孔径范围为0.001-100μm。

本发明的水系二次电池中，所述电池的充放电电压范围为1.40-2.10v，电池容量为80-300mah/g。

本发明中，水系二次电池的用途，可以用于电动汽车、电动自行车、便携式电子设备或大型储能设备的电池的用途。

此外，本发明提供了一种水系二次电池用电解液，所述电解液中至少包括参与正极反应的离子和参与负极反应的离子，所述参与正极反应的离子包括至少一种正极活性物质能够可逆脱出-嵌入的离子，并优选为锂离子，所述参与负极反应的离子包括至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子，并优选为锌离子，所述电池电解液的ph>8。

发明的效果

本发明以li1+knixcoym1-x-yo2(其中，-1<k≤0.5，0≤x<1，0≤y≤1，且x+y≤1，m选自mn、al、mg中的一种)为正极活性物质，提供的电池操作安全性高，生产成本低。同时，本发明的电池在较宽的碱性条件下提供了具备一定循环性能。在这样的高ph值的电解液条件下，一般正极活性物质所形成的电池难以正常、高效的工作，其循环性更加劣化，如传统、常用的limn2o4为正极活性材料的水系锂离子二次混合电池，在本发明所限定条件下不能正常工作。本发明的电池，充放电电压范围为1.40-2.10v，在高碱性电解液条件下，正极产生氧气，而不是co2和co，可以减少正极导电剂的腐蚀，从库 伦效率降低的结果看，析氢的过电位降低了，析氢的现象也得到减缓。

本发明的电池适合作为用于电动汽车、电动自行车、便携式电子设备或大型储能设备的电池的用途以及铅酸电池的替代品。

附图说明

图1是本发明第一实施方式示意图；

图2是具有多孔层的负极的结构示意图；

图3是本发明第二施方式电池结构示意图；

图4是本发明提供的电池充放电电压与容量的关系曲线图；

其中：

10.正极20.负极28.活性离子

12.正极集流体19.锌负极22.负极集流体30.多孔层

14.正极活性物质24.负极活性物质

16.可逆脱出-嵌入的离子

具体实施方式

<第一实施方式>

一种水系二次电池，如图1所示，包括正极10、负极20和电解液(未示出)。正极10包括正极集流体12和参与电化学反应的正极活性物质14，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子；负极20包括负极为锌负极19，所述锌负极包括金属锌或者金属锌与氧化锌的混合物；电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解质包括至少一种正极活性物质能够可逆脱出-嵌入的离子16；所述电解液的ph>8。

参阅图1所示，图1为本发明第一实施方式电池结构示意图。

正极活性物质14参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入离子或者官能团。具体的，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子。

正极活性物质14通式为li1+knixcoym1-x-yo2，其中，-1<k≤0.5，0≤x<1， 0≤y≤1，且x+y≤1，m选自mn、al、mg中的一种。优选的，正极活性物质为含有ni、co和mn的金属氧化物、licoo2或者为二者的混合物。

具体的实施方式中，在制备正极浆料时，正极浆料中除了正极活性物质14之外，还可以根据需要需添加导电剂和粘结剂。

导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。

粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。在具体实施方式中，粘结剂选自聚四氟乙烯(ptfe)或聚偏氟乙烯(pvdf)。

正极集流体12仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体12能够稳定的存在于电解液中而没有其他副反应发生，从而保证电池具有稳定的循环性能。正极集流体12的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。

具体的，碳基材料选自玻璃碳、石墨、碳毡、碳纤维、或具有3d双连续结构的导电材料中的一种。其中，具有3d双连续结构的导电材料包括但不仅限于泡沫碳。石墨包括但不仅限于石墨箔和石墨板。

金属选自al、fe、cu、pb、ti、cr、mo、co、ag等。

合金选自不锈钢、铝合金、ni合金、ti合金、cu合金、co合金、ti-pt合金、pt-rh合金或经过钝化处理的上述合金中的一种。不锈钢包括不锈钢箔或不锈钢网，具体的，不锈钢的型号可以是但不限于300系列的不锈钢，如不锈钢304、316、316l或316p。铝合金的型号可以是但不限于6000系列的铝合金，如铝合金6061。

负极20为锌负极，其可以为金属锌或者金属锌与氧化锌的混合物制备而成，其制备方法没有特殊限定，可以直接使用金属锌箔，或者其他制备方法有涂膏法、电沉积法、压成法、化成法和烧结法等。

负极20也可以为将包括锌和氧化锌，以及通常的粘结剂、分散剂等混合物以本领域通常的方式施加于集流体上。同时，为了改善循环寿命并有助于 电极的生产，通常也可以向负极中加入许多化学试剂，如为了减小形变、团聚以及支晶的形成，可以添加氢氧化钙、锌酸钙、氟化物、钛酸钙等，同时为了提高电池容量，也可以添加如硫酸锌等。

负极集流体的材料选自金属ni、cu、ag、pb、mn、sn等，或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料，其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。负极集流体的材料还可以选自经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是但不限于300系列的不锈钢，如不锈钢304、316、316l或316p。

另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有c、sn、in、ag、pb、co、zn或bi的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1-1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。

将正极集流体12或负极集流体22进行钝化处理的主要目的是使集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。

化学钝化处理包括通过氧化剂氧化集流体，使集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(ce(so4)2)。

具体的，化学钝化处理步骤为：将集流体置入氧化剂溶液中，维持0.5-1小时，使集流体表面形成钝化膜，最后取出集流体清洗并干燥。

在一个用化学钝化处理不锈钢网或不锈钢箔的实施例中，具体钝化处理过程为：在50℃下，将不锈钢置入20％的浓硝酸溶液，维持0.5个小时，使不锈钢表面形成钝化膜，最后取出不锈钢用水清洗并在50℃的干燥箱中干燥。

在另一个用化学钝化处理不锈钢网或不锈钢箔的实施例中，具体钝化处理过程为：将不锈钢置入0.75mol/l的ce(so4)2溶液中，维持0.5个小时，使不锈钢表面形成钝化膜，最后取出不锈钢用水清洗并在50℃的干燥箱中干燥。

电化学钝化处理包括对集流体进行充放电或对含有集流体的电池进行充放电处理，使集流体表面形成钝化膜。

直接对集流体进行充放电，即在集流体用于电池组装前进行预钝化处理。具体的，对以集流体作为工作电极的三电极体系进行充放电，再相应选择合适的对电极和参比电极。充电时电压均充至2.35-2.45v，放电时电压均放至1.35-1.45v。集流体可以是金属，如金属铝；集流体也可以是合金，如不锈钢或铝合金。当然，也可以采用以集流体为工作电极的两电极体系进行充放电，充电时电压均充至2.35-2.45v，放电时电压均放至1.35-1.45v。

在一个直接钝化铝合金集流体的实施方式中，以铝合金作为工作电极，锌箔作为对电极和参比电极，电解液为含有1.5mol/l醋酸锌和3mol/l醋酸锂的水溶液，对三电极体系进行充放电，充电时电压充至2.4v，使得铝合金表面在2.4v下氧化形成一层钝化的氧化膜，放电时截止电压为1.4v。

也可以对含有集流体的电池进行充放电从而达到对集流体进行钝化的目的，充电时电压均充至2.35-2.45v，放电时电压均放至1.35-1.45v，充放电次数不小于1。集流体可以是金属，如金属铝；集流体也可以是合金，如不锈钢或铝合金。

在一个对集流体组装成电池后进行钝化处理的实施方式中，正极活性物质14为li1+knixcoym1-x-yo2(其中，-1<k≤0.5，0≤x<1，0≤y≤1，且x+y≤1，m选自mn、al、mg中的一种)，正极集流体12为铝合金，负极集流体22为铜箔，电解液为含有1.5mol/l醋酸锌和3mol/l醋酸锂的水溶液，充电时电压均充至2.4v，即充电时的截止电压为2.4v，使得铝合金表面在2.4v下氧化形成一层钝化膜；放电时截止电压为1.4v，对电池进行充放电次数不小于1次。电池充放电的次数越多，铝合金钝化的效果越好，在电解液中越稳定。

在采用电化学钝化处理铝合金的方法中，充电时电压达到2.4v后并保持一段时间，铝合金的腐蚀电流会随着维持时间的增加而显著降低。具体的，充电电压达到2.4v后维持时间从10分钟逐步延长至1小时，铝合金的腐蚀电流会显著下降，维持时间从1小时逐步延长至24小时，腐蚀电流下降不是很明显，因此，更优选的，充电电压达到2.4v后并维持至少1小时。

本发明提供的集流体的钝化处理方法，对正极集流体12和负极集流体22都适用。

本发明的电解液为碱性水溶液或醇溶液，其ph值>8，优选为ph值>9，更优选为ph值>10，正极集流体12和负极集流体22在电解液中能够保持稳定，即在电池工作电压窗口也能抑制副反应发生，从而保证电池性能的稳定性。

当电解液的电解质中存在活性离子28时，为了使电解液中的活性离子28在负极20表面沉积的更加均匀，负极20表面可以形成有多孔层30，多孔层30以任何适宜的方式如涂覆、压制等方式形成于负极20表面。

多孔层30的厚度范围为0.05-1mm，多孔层30具有微米或亚微米或纳米级孔隙，微米或亚微米级孔隙占多孔层30的体积范围为50-95％。纳米级孔隙占多孔层30体积范围的10-99％，纳米级孔隙的平均直径的范围为1-999nm，优选的，纳米级孔隙的平均直径的范围为1-150nm。

多孔层30不参与负极20的电化学反应，多孔层30具有很大的比表面积，能够为充电过程中发生沉积-还原的活性离子28提供更大的沉积比表面积，使得活性离子28在负极集流体22表面沉积地更加均匀，有效的减少负极枝晶的产生。另外，通过形成于负极集流体22表面的多孔层30，还可以缩短活性离子28充放电过程中迁移距离，活性离子28只需要扩散较短的距离就能够完成充放电过程，解决了活性离子28反应过程中存在扩散阻力的问题。同时，由于在负极20设置了多孔层30，在制备电池时能够使用更薄的隔膜，使电池充电过程中，尤其是过充电时正极产生的氧气能够更容易迁移到负极20进行还原，增强电池的可逆性。

多孔层30的材料选自碳基材料，碳基材料选自碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨中的至少一种。

碳黑包括但不仅限于科琴碳黑(kb)、乙炔黑。kb具有很大的比表面积和很强的吸附能力，可以使活性离子在负极20上沉积地更加均匀，而且kb很强的导电能力能够提高整个电池的大电流充放电时的电化学性能。

碳基材料可以是活性碳与粘结剂的混合物，活性碳占多孔层30的重量范围为20-99％。活性碳的比表面积范围为200-3000m²/g。具体的，将商业化活 性碳粉末(粒径范围1-200mm)和聚偏氟乙烯(pvdf)均匀混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶解成糊状，涂覆于负极集流体22表面。多孔层30厚度范围为0.1-0.2mm，nmp占多孔层混合物的重量范围为50-70％。

活性碳的形态包括但不仅限于活性碳粉末、活性碳颗粒、活性碳毡或活性碳纤维布，活性碳毡或活性碳纤维布的比表面积范围为100-2200m²/g。

具体的，将活性碳颗粒与导电石墨混合，再与pvdf，nmp均匀混合，涂覆在负极集流体22表面。多孔层30的厚度介于0.1-0.2mm之间。导电石墨的作用在于增加负极多孔层30的电子传导能力。其中，活性碳占多孔层30的重量范围为20-80％，导电石墨占多孔层30的重量范围为5-20％，粘接剂pvdf占多孔层30的重量范围为5-15％。活性碳材料具有多孔结构以及较大的比表面积，价格也相对碳纳米管类的碳基材料便宜。而且，具体制作含有多孔层的负极的工艺也相对简单，容易产业化。

优选的，负极20表面形成有石墨烯层。石墨烯具有突出的导热性能和力学性能，理论比表面积高达2600m²/g，以及室温下高速的电子迁移率，因此，形成于负极20表面的石墨烯层不仅能为活性离子28的沉积提供更大的表面积，同时还能进一步提高负极20的导电子能力，从而提高电池大电流的电化学性能。

在第一实施方式中，电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂，溶剂包括水溶液或者醇溶液中的至少一种，醇溶液包括但不仅限于乙醇或甲醇。

电解质包含至少一种正极活性物质能够可逆脱出-嵌入的离子16，电解质能够电离出至少一种充放电过程中在正极10能够可逆脱出-嵌入的离子16，从而提高正极活性物质14与电解液中的离子交换速度，提高电池的大倍率充放电性能。具体的，正极活性物质14为能够可逆脱出-嵌入锂离子的化合物，电解质对应的还能够电离出锂离子。可逆脱出-嵌入的离子16包括锂离子或钠离子或镁离子或锌离，可逆脱出-嵌入的离子16在电解液中的浓度范围为0.1-10mol/l，优选为0.8-10mol/l或1-5mol/l，更优选1.2-2mol/l，最优选为1.5mol/l。

可逆脱出-嵌入的离子16以氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐等形式存在于电解液中。优选的，以硫酸盐、醋酸盐或硫酸盐和醋酸盐的混合物的形式存在于电解液中，更优选的，以硫酸盐的形式存在于电解液中。

电解液还可以另外含有至少一种充放电过程中在负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子28。

在具体的实施方式中，活性离子28包括金属离子，金属选自zn、fe、cr、cu、mn、ni、sn、pb和al中的至少一种，优选zn、fe、cu或mn离子。所述活性离子在电解液中浓度可以为0-15mol/l，优选为0.6-5mol/l或0.7-2mol/l，更优选0.8-1.5mol/l或0.9-1.2mol/l，最优选为1mol/l。

金属离子以氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐等形式存在于电解液中。优选的，金属离子以硫酸盐、醋酸盐或硫酸盐和醋酸盐的混合物的形式存在于电解液中，更优选的，金属离子以硫酸盐的形式存在于电解液中。

<第二实施方式>

请参照图3所示，本发明第二实施方式提供了一种电池，与第一实施方所述电池的区别是：第二实施方式中形成于负极集流体22表面的为负极活性物质24，负极活性物质24在放电过程中能够氧化-溶解为活性离子28。

负极集流体22仅作为电子传导和收集的载体，不参与负极20反应，负极活性物质24通过涂覆、电镀或溅射的方法形成于负极集流体上22，溅射方法包括但不仅限于磁控溅射。具体的，负极集流体22为铜箔，负极活性物质24为锌，锌通过电镀的方法形成于铜箔表面。

优选的，负极活性物质24形成于经过表面预处理的负极集流体22上，表面预处理的方法包括机械处理、化学处理或电化学处理中的至少一种。具体的，当负极集流体22为cu时，对cu进行预处理的方法可以是手动/机械打磨，去除其表面暗淡部分同时使其表面具有一定的粗糙度，但由于手动打磨不能彻底的清除cu表面上的杂质，如cuo，因此对cu需要进一步的化学处理，化学处理的方法可以是配制不同的酸的混合液对其进行浸泡，如硫酸，硝酸和 盐酸。预处理的具体方法取决于负极集流体22的选材，通常是机械、化学、电化学三种方法结合。

本实施方式中，负极20包括负极集流体22和负极活性物质24，因此，也可以使多孔层或石墨烯层是形成于负极集流体22表面。负极活性物质通过涂覆、电镀或者溅射等方式形成于多孔层或者石墨烯层表面。

同样的，正极10包括正极集流体12和正极活性物质14。正极集流体12不参与电化学反应，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子，如锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子。

在第二实施方式中，具体来说，正极活性物质14可以有三种状态：含有并且还能够进一步嵌入可逆脱出-嵌入的离子16、含有可逆脱出-嵌入的离子16并且可逆脱出-嵌入的离子16达到饱和状态、含有可逆脱出-嵌入的离子16并且可逆脱出-嵌入的离子16达到过饱和状态。

电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂，溶剂包括水溶液或醇溶液，醇溶液包括但不仅限于乙醇和甲醇，所述电解液的ph值>8，优选为ph值>9，更优选为ph值>10。

此时，电解质能够电离出至少一种充放电过程中在负极20发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子28并同时可逆脱出-嵌入的离子16。

第二实施方式揭示的电池，正极活性物质14在充放电过程中能够可逆脱出-嵌入离子，但是对于正极活性物质14本身而言，可以包含可逆脱出-嵌入的离子16并且内部结构中还能有接受可逆脱出-嵌入的离子16的空穴，还可以是自身包含可逆脱出-嵌入的离子16并且达到饱和状态甚至过饱和状态，因此，电池的正极活性物质14在选材上有很大的选择空间。进一步，电解液中可以包含活性离子28和可逆脱出-嵌入的离子16，使得本发明中的电池可以根据不同的应用场合选择不同的电池工作模式，电池适应性强。下面进一步阐述不同状态的正极活性物质14和电解液构成的电池的工作模式。

①一种水系二次电池，包括正极10、负极20、电解液(未示出)。正极10包括正极集流体12和正极活性物质14，负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24，电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解 质电离的溶剂，电解质包含至少一种在正极10能够发生可逆脱出-嵌入的离子16；正极活性物质14能够脱出和嵌入可逆脱出-嵌入的离子16。

具体的，正极活性物质14为锂不饱和状态，负极活性物质24为金属zn，电解液中包含li2so4(和0-15mol/l的znso4)。正极活性物质14既能脱出li⁺，同时，正极活性物质14的(尖晶石)结构中还有空穴可供电解液中li⁺嵌入，因此，电池首次工作模式可以是放电：电解液中的li⁺嵌入到正极活性物质中，负极活性物质24金属zn氧化并溶解为zn²⁺；电池首次工作模式可以是充电：即正极活性物质中脱出li⁺，电解液中的zn²⁺在负极20还原并沉积形成活性离子沉积层26。

因此，电池首次工作既可以是充电过程，也可以是放电过程。使用者在购买到本发明中的电池时，无需考虑使用前是对电池进行充电还是对电池进行放电，即可使用。

②一种水系二次电池，包括正极10、负极20、电解液(未示出)，正极10包括正极集流体12和正极活性物质14，正极活性物质14能够可逆脱出-嵌入离子；负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24；电解液包括至少一种能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂；电解质能够电离出至少一种在负极20发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子28和至少一种在正极10能够发生可逆脱出-嵌入的离子16；电池的首次工作是可逆脱出-嵌入离子从正极活性物质14脱出、活性离子28在负极20还原-沉积的充电过程。

具体的，正极活性物质14为锂的饱和或者过饱和状态，负极活性物质24为金属zn，电解液中含有znso4和li2so4，因此，电池首次工作是li⁺从正极活性物质中脱出、电解液中的zn²⁺在负极20发生还原-沉积的充电过程。

本领域技术人员公知，正极活性物质14中可逆脱出-嵌入的离子16处于饱和或者过饱和状态，即可逆脱出-嵌入的离子16已基本占据正极活性物质14结构中的空穴位置，并且正极活性物质14结构稳定，在电池充放电过程中能够稳定工作。

电池首次工作需为充电过程，即可逆脱出-嵌入的离子16从正极活性物质14中脱出，电解液中的活性离子28在负极20发生还原-沉积。虽然使用者 在购买到这种电池时需对其进行充电操作，但是正因如此，电池容量在首次使用前不会受到任何形式的损失，从而保证了电池在后期使用的性能。

这样电池的电解液成分简单，制造成本低，电池具有更广泛的应用。

由于第二实施方式中电池的负极20包括负极集流体22和参与电化学反应的负极活性物质24，所以电池的首次工作模式有了更多的选择，由此，生产者可以根据使用者的应用场合，选择电池中正极10、负极20以及电解液的搭配，制造出具有不同充放电模式的电池。

本发明中的电池如需用到隔膜时，隔膜可以是有机或无机的多孔材料，隔膜的孔隙率范围为20-95％，孔径范围为0.001-100μm。

本发明中的重量、体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如体积百分比是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例

实施例1-1

以lini1/3co1/3mn1/3o2为正极活性物质，将正极活性物质、导电剂石墨ks6、粘结剂cmc和sbr按照质量比lmo:ks6:cmc:sbr＝86.5:10:1:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体石墨箔上形成活性物质层，制成正极，面密度为25mg/cm²。

采用锌箔作为负极，玻璃纤维(agm)为隔膜。

称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为1mol/l、硫酸锂浓度为1.5mol/l的电解液，混合lioh将电解液的ph值调整为12获得电解液，将正极、负极以及隔膜组装成电芯，加入电解液，组装扣式 电池，记为b1。

待电池组装好之后静置12小时随后开始以0.2c倍率充电和放电。充放电平均电压为2.1～1.4v，电池容量为80-90mah/g。

电池能够正常充放电工作。

实施例1-2

除了将实施例1-1中的正极活性活性物质替换为lini0.5co0.3mn0.2o2以外，和实施例1-1中相同的制备纽扣电池，记为b2。

电池能够正常充放电工作。

实施例1-3

除了将实施例1-1中硫酸锌、硫酸锂的离子浓度调整为均是1mol/l以外，和实施例1-1中相同的制备纽扣电池，记为b3。

电池能够正常充放电工作。

实施例1-4

除了将实施例1-1中电解液的ph调整为10以外，和实施例1-1中相同的制备纽扣电池，记为b4。

电池能够正常充放电工作。

实施例2-1

将实施例1-1中的负极替换为集流体上涂覆负极活性物质(铜为集流体，金属锌粉涂覆在集流体上)以外，与实施例1-1中相同的制备纽扣电池，记b5。

电池能够正常充放电工作。

比较例1-1

将实施例2-1中的正极活性物质替换lmo，进行充放电测试，该电池不能正常工作。

可以看出，符合本发明特征的实施例均可正常充放电，且充放电平均电压为2.1～1.4v，且正极中碳氧化减损减少，而对比例电池不能够正常充放电。

工业实用性

本发明的水系二次电池能够在工业上进行生产和实施，能够作为储能装置而被应用。