本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电极及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池的安全性能是限制其应用到动力电池方向的主要因素之一。为提升锂离子电池的安全性能，包括正温度系数(ptc)材料在内的多种安全方案均进行了研究。应用在锂离子电池中的ptc材料需要满足如下基本特性：(1)室温电阻率低，ptc强度高(升阻比大)；(2)合适的居里温度；(3)化学与电化学稳定性。闵立宁(北京理工大学学报，2004，24(7)，653-656页)等人使用一种新型的正温度系数材料取代锂离子电池用导电剂，利用高温下材料的金属-绝缘体相变引起材料电导率变化从而提高锂离子电池高温安全性能。但该材料在居里温度附近的电阻仅为常温下的3倍，ptc作用有限。
应用到锂离子电池中的ptc材料涂层通常由聚合物材料加导电碳组成，在温度升高到一定值时聚合物基材的不断膨胀导致导电碳的导电网络断开，ptc材料涂层的电阻值升高，减少工作电流或短路电流，起到提升锂离子电池安全性能的效果。但是导电碳的结构往往比较蓬松疏散，在聚合物基材膨胀时也很难断开，继而未出现ptc效应。如果通过减少导电碳含量来促进ptc效应，则会出现常温下电阻过高的情况，对锂离子电池的正常使用造成不利影响。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电极及其制备方法，所述电极具有常温电阻低、ptc强度大的优势，有利于提高锂离子电池的安全性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电极，其包 括：集流体；以及活性物质层，设置在集流体上。所述电极还包括：涂层，设置于集流体与活性物质层之间。涂层包括聚合物基体以及导电剂。聚合物基体选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丁烯、醋酸纤维素、聚酰胺中的一种或几种。导电剂选自刺球状的ni粉、刺球状的cu粉、刺球状的al粉、刺球状的碳化钨中的一种或几种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种电极的制备方法，用于制备本发明一方面所述的电极，包括步骤：将导电剂添加到熔融态或溶液态的聚合物基体中，混合均匀获得浆料；将浆料均匀涂覆到集流体上，干燥后获得涂层；在涂层上涂覆一层活性物质浆料，干燥后形成活性物质层。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明使用刺球状金属粉末或金属合金粉末作为导电剂替代传统的导电碳，改善了电极常温电导率较高、ptc强度不高的不足，提高了锂离子电池的安全性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电极及其制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的电极。
根据本发明第一方面的电极包括：集流体；以及活性物质层，设置在集流体上。所述电极还包括：涂层，设置于集流体与活性物质层之间。涂层包括聚合物基体以及导电剂。聚合物基体选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、聚丁烯、醋酸纤维素、聚酰胺中的一种或几种。导电剂选自刺球状的ni粉、刺球状的cu粉、刺球状的al粉、刺球状的碳化钨中的一种或几种。
在本发明的电极中，聚合物基体随温度升高而缓慢膨胀，这一过程是持续但轻微的，膨胀系数往往在10-5～10-4之间，所以在常规的以导电碳作为导电剂的涂层中，涂层的ptc效应的体现需要等到温度达到一定值之后。
本发明的导电剂具有刺球状的结构，导电剂颗粒的尖端极其容易产生隧 道电流，使得在相同含量下具有该类结构的导电剂颗粒能够产生更多的导电通道，因此常温下，导电剂颗粒在聚合物基体中形成导电链，使锂离子电池能够正常使用，且电极的常温电阻较低，电导率较高。而隧道电流对距离极其敏感，微米级的距离变化就足够使原来导通的网络断裂，因而本发明的导电剂颗粒对聚合物基体的膨胀特别敏感，在较低温升条件下，聚合物基体轻微的膨胀就足以导致导电剂颗粒中导通的网络断裂，电子的传输受阻，涂层的电阻值会上升到很高的数值，造成锂离子电池的工作电流或短路电流迅速降低，体现出ptc效应。且本发明的ptc效应的响应时间短，响应速度高。
在根据本发明第一方面所述的电极中，聚合物基体的质量为涂层的总质量的30％～80％。优选地，聚合物基体的质量为涂层的总质量的60％～70％。
在根据本发明第一方面所述的电极中，导电剂的质量为涂层的总质量的20％～70％。优选地，导电剂的质量为涂层的总质量的20％～30％。
在根据本发明第一方面所述的电极中，涂层还包括无机颗粒。少量无机颗粒的加入可以使得涂层的浆料的分散效果更好，涂覆更加均匀，而且在经历穿钉等安全滥用情况下，无机颗粒还可以作为一层热稳定绝缘层，减少短路概率，提高锂离子电池的安全性能。
在根据本发明第一方面所述的电极中，所述无机颗粒选自al2o3、sio2、batio3、al(oh)3中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电极中，所述无机颗粒的粒径为0.7μm～2μm。
在根据本发明第一方面所述的电极中，所述无机颗粒的质量为涂层的总质量的3％～20％。优选地，所述无机颗粒的质量为涂层的总质量的5％～10％。
在根据本发明第一方面所述的电极中，涂层还包括碳类导电剂，所述碳类导电剂选自导电碳黑(super-p、super-s、350g等)、碳纤维(vgcf)中的一种或几种。适量碳类导电剂的加入除了能够减少本发明的刺球状的导电剂颗粒的用量，降低成本以外，碳类导电剂的加入还可以进一步提高刺球状的导电剂颗粒在聚合物基体中的分散均匀性，缩短作用温度区间，进一步改善ptc强度。由于碳类导电剂表面具有含氧基团，能够提高与刺球状的导电剂颗粒的结合力，有助于抑制刺球状的导电剂颗粒的团聚现象，提高其分散均匀性，造成对温度的响应趋于一致，体现为作用温度区间缩小。
在根据本发明第一方面所述的电极中，所述碳类导电剂的质量为涂层的总质量的5％～10％。
在根据本发明第一方面所述的电极中，涂层的厚度为2μm～10μm。优选地，涂层的厚度为2μm～4μm。
在根据本发明第一方面所述的电极中，所述电极为正极片，集流体为正极集流体，活性物质层为正极活性物质层。所述正极集流体可为al箔。所述正极活性物质层可包括正极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述正极活性材料选择不受限制，具体地，所述正极活性材料可选自钴酸锂(licoo2)、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰金属氧化物(ncm)中的一种或几种。所述导电剂可选自乙炔黑、导电炭黑(super-p、super-s、350g等)、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、科琴黑中的一种或几种。所述正极粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)。
在根据本发明第一方面所述的电极中，所述电极为负极片，集流体为负极集流体，活性物质层为负极活性物质层。所述负极集流体可为铜箔。所述负极活性物质层可包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述负极活性材料可选自人造石墨或者天然石墨。所述导电剂可选自乙炔黑、导电炭黑(super-p、super-s、350g)、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、科琴黑中的一种或几种。所述粘结剂可选自丁苯橡胶乳液(sbr)或聚偏氟乙烯(pvdf)。
其次说明根据本发明第二方面的电极的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的电极，包括步骤：将导电剂添加到熔融态或溶液态的聚合物基体中，混合均匀获得浆料，其中，聚合物基体选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丁烯、醋酸纤维素、聚酰胺中的一种或几种，导电剂选自刺球状的ni粉、刺球状的cu粉、刺球状的al粉、刺球状的碳化钨中的一种或几种；将浆料均匀涂覆到集流体上，干燥后获得涂层；在涂层上涂覆一层活性物质浆料，干燥后形成活性物质层。
在根据本发明第二方面所述的电极的制备方法中，所述溶液态的聚合物基体包括本身为液态的聚合物基体或可溶于特定溶剂的聚合物基体。
在根据本发明第二方面所述的电极的制备方法中，所述熔融态的聚合物基体通过加热至聚合物基体的熔点以上的温度得到。
在根据本发明第二方面所述的电极的制备方法中，优选地，所述熔融态的聚合物基体通过加热至聚合物基体的熔点以上5℃～20℃。
在根据本发明第二方面所述的电极的制备方法中，可通过球磨、搅拌等方式将导电剂与聚合物基体混合均匀。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。刺球状的ni粉、刺球状的cu粉、刺球状的al粉、刺球状的碳化钨购自北京安特普纳科贸有限公司。刺球状的ni粉的制备过程还可参考王大鹏等，纳米镍粉的形貌与磁性能，功能材料，2008年第3期(39)卷。
实施例1
(1)电解液的制备
采用1m六氟磷酸锂(lipf6)作为锂盐，采用质量比为50:50的ec:pc混合非水溶剂混合作为电解液。
(2)正极片的制备
按质量分数计，将96％的正极活性材料licoo2、2％的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、2％的导电剂super-p添加到溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合，得到均匀分散的黑色浆料。将该黑色浆料通过辊涂的方式涂覆到厚度为12μm的正极集流体al箔的正反两面上后干燥，该黑色浆料干燥后形成正极活性物质层，之后经过冷压、切边、裁片、分条、焊接正极耳后得到正极片。
(3)负极片的制备
按质量分数计，将70％的聚合物基体低密度聚乙烯熔融后加入20％的导电剂刺球状的cu粉和10％的无机颗粒al2o3(粒径为1μm)，混合均匀后通过辊涂的方式均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体cu箔的正反两面上，干燥后得到涂层，涂层的厚度为3μm。
按质量分数计，将97％的负极活性材料石墨、1.0％的羧甲基纤维素钠 (cmc)和1.0％的丁苯橡胶(sbr)、1％的导电剂super-p添加到溶剂去离子水混合，得到均匀分散的黑色浆料。将该黑色浆料通过辊涂的方式涂覆到上述涂层上，该黑色浆料干燥后形成负极活性物质层，之后经过冷压、切边、裁片、分条、焊接负极耳后得到负极片。
(4)锂离子电池的制备：
将上述正极片、负极片与聚乙烯隔离膜(pe)一起经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm、宽度为34mm、长度为82mm的锂离子电池，其中隔离膜置于正极片和负极片之间，再于真空下75℃烘烤10小时，注入电解液、静置24小时后，用0.1c(160ma)的恒定电流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流下降到0.05c(80ma)，然后以0.1c(160ma)的恒定电流放电至3.0v，重复2次充放电，最后再以0.1c(160ma)的恒定电流将锂离子电池充电至3.85v，完成锂离子电池的制备。
实施例2
(1)电解液的制备
同实施例1。
(2)正极片的制备
按质量分数计，将70％的聚合物基体低密度聚乙烯熔融后加入20％的导电剂刺球状的al粉和10％的无机颗粒al2o3(粒径为1μm)，混合均匀后通过辊涂的方式均匀涂覆在厚度为12μm的正极集流体al箔的正反两面上，干燥后得到涂层，涂层的厚度为3μm。
按质量分数计，将96％的正极活性材料licoo2、2％的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、2％的导电剂super-p添加到溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合，得到均匀分散的黑色浆料。将该黑色浆料通过辊涂的方式涂覆到上述涂层上，该黑色浆料干燥后形成正极活性物质层，之后经过冷压、切边、裁片、分条、焊接正极耳后得到正极片。
(3)负极片的制备
按质量分数计，将97％的负极活性材料石墨、1.0％的羧甲基纤维素钠(cmc)和1.0％的丁苯橡胶(sbr)、1％的导电剂super-p添加到溶剂去离子水中混合，得到均匀分散的黑色浆料。将该黑色浆料通过辊涂的方式涂 覆到厚度为8μm的负极集流体cu箔的正反两面上后干燥，该黑色浆料干燥后形成负极活性物质层，之后经过冷压、切边、裁片、分条、焊接负极耳后得到负极片。
(4)锂离子电池的制备
同实施例1。
实施例3
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：低密度聚乙烯、刺球状的cu粉、al2o3的质量比为80％:10％:10％。
实施例4
锂离子电池的制备过程与实施例2相同，区别在于：低密度聚乙烯、刺球状的al粉、al2o3的质量比为80％:10％:10％。
实施例5
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：将低密度聚乙烯替换为高密度聚乙烯，干燥后的涂层的厚度为5μm。
实施例6
锂离子电池的制备过程与实施例2相同，区别在于：将低密度聚乙烯替换为高密度聚乙烯，干燥后的涂层的厚度为10μm。
实施例7
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：将导电剂刺球状的cu粉替换为刺球状的ni粉。
实施例8
锂离子电池的制备过程与实施例2相同，区别在于：将导电剂刺球状的al粉替换为刺球状的ni粉。
实施例9
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：将无机颗粒al2o3替换为al(oh)3(粒径为2μm)。
实施例10
锂离子电池的制备过程与实施例2相同，区别在于：将无机颗粒al2o3替换为al(oh)3(粒径为2μm)。
实施例11
锂离子电池的制备过程与实施例2相同，区别在于：将聚合物基体低密度聚乙烯替换为pvdf，将导电剂刺球状的al粉替换为刺球状的ni粉。涂层制备过程为：按质量分数计，将70％的聚合物基体pvdf溶于nmp中，加入20％的导电剂刺球状的ni粉和10％的无机颗粒al2o3(粒径为1um)，混合均匀后通过辊涂的方式均匀涂覆在厚度为12μm的正极集流体al箔的正反两面上，干燥后得到涂层，涂层的厚度为3μm。
实施例12
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：将聚合物基体低密度聚乙烯替换为pvdf，将导电剂刺球状的cu粉替换为刺球状的ni粉。涂层制备过程为：按质量分数计，将70％的聚合物基体pvdf溶于nmp中，加入20％的导电剂刺球状的ni粉和10％的无机颗粒al2o3(粒径为1um)，混合均匀后通过辊涂的方式均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体cu箔的正反两面上，干燥后得到涂层，涂层的厚度为3μm。
实施例13
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：不加入无机颗粒，低密度聚乙烯与刺球状的cu粉的质量比为70％:30％。
实施例14
锂离子电池的制备过程与实施例2相同，区别在于：不加入无机颗粒， 低密度聚乙烯与刺球状的al粉的质量比为70％:30％。
实施例15
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：低密度聚乙烯、刺球状的cu粉、al2o3的质量比为30％:60％:10％。
实施例16
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：在涂层的制备过程中还加入碳类导电剂super-p，低密度聚乙烯、刺球状的cu粉、al2o3、super-p的质量比30％:55％:10％:5％。
对比例1
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：负极片的制备过程为，按质量分数计，将97％的负极活性材料石墨、2％粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、1％的导电剂super-p添加到溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合，得到均匀分散的黑色浆料。将该黑色浆料通过辊涂的方式涂覆到厚度为8μm的负极集流体cu箔上，该黑色浆料干燥后形成负极活性物质层，之后经过冷压、切边、裁片、分条、焊接负极耳后得到负极片。
对比例2
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：将导电剂刺球状的cu粉替换为super-p。
对比例3
锂离子电池的制备过程与实施例2相同，区别在于：将导电剂刺球状的al粉替换为super-p。
对比例4
锂离子电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：将导电剂刺球状的cu粉替换为常规的球状结构的cu粉。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)锂离子电池的针刺测试
采用直径为3mm的钢针，针刺速度为80mm/s，穿透整个锂离子电池，来观察锂离子电池是否燃烧或爆炸。
(2)锂离子电池的热箱测试
将锂离子电池放置于150℃的热箱中，恒温下保持2小时，来观察锂离子电池是否燃烧或爆炸。
表1锂离子电池的性能测试结果
在实施例1、实施例3、实施例15中低密度聚乙烯的含量从30％升高到80％，而导电剂含量从60％降低到10％，由此涂层的居里温度提前，使得锂离子电池在较低温度时开始出现ptc效应，确保锂离子电池的安全性能。
在实施例1与实施例13中，由于无机颗粒在涂层浆料中不仅起到便于分散均匀的作用，无机颗粒还可以作为一层热稳定绝缘层，减少短路概率，提高锂离子电池的安全性能。
在实施例1与实施例16中，适量super-p的加入可以在保持电阻值原有水平的基础上提高涂层的ptc强度，还可以进一步提高刺球状的导电剂颗粒在聚合物基体中的分散均匀性，缩短作用温度区间，进一步改善ptc强度，提高安全性能。
对比例1中没有使用涂层，对锂离子电池没有保护作用，因此安全性能最差。
对比例2和对比例3中使用了super-p作为涂层的导电剂，由于super-p具有蓬松松散的结构，分散在聚合物基体中后在受热条件下很难因为聚合物基体的膨胀而断开导电链，因而造成ptc强度较低，对锂离子电池的保护不够，造成安全性能下降。
对比例4中使用常规球状结构的cu粉，不具有尖状凸起的刺球状结构，要实现导电的话球状中心距离要比刺球状的cu粉颗粒更近，单位体积的浓度会更高，这样会产生两个影响：一是达到相同导电性能的情况下常规球状结构的cu粉用量更多，二是达到作用温度后常规球状结构的cu粉颗粒的距离“拉开”地没有刺球状的cu粉颗粒大，造成ptc效应延迟及强度下降，最终降低锂离子电池的安全性能。