本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种纤维素无纺隔离膜及其制备方法和用途。
背景技术：
近年来，随着电动汽车领域的快速发展，电池在高功率密度下长期的充放电，容易造成电池内部温度过高，因此，对动力电池使用的隔膜在高功率下的安全性能提出了更高的要求。隔膜在电池中的主要作用是隔绝电池正负片、防止电池短路和提供离子传输的通道。因此，隔膜对于电池的安全性能和电化学性能起着至关重要的作用。如果隔膜的热稳定性较差，在持续的高功率充放电过程中，由于电池散热性不好，会导致局部温度升高，通过加速量热仪的研究表明，电池在高温下运行，还会伴随产生一系列的负面效应，如高温可以引起锂盐的分解，使电池进一步升温，严重损耗了电池的性能，同时，如果电池温度过高，会使聚烯烃类隔膜软化导致正负极直接接触，造成电池短路甚至发生爆炸。
纤维素是自然界中广泛存在的一种天然的可更新聚合物资源，它广泛存在于木材、棉、非木质纤维、部分原生动物以及植物基体中。纤维素资源丰富、环境友好、成本低以及具有优异的性能，已经被广泛的应于各个领域，由于纤维素本身亲水的特性，纤维素隔膜的浸润性好，同时纤维素隔膜热稳定性好，300℃以下不发生热收缩。但是目前的纤维素隔膜太厚、机械强度差以及吸液性较差，限制了它的应用。
因此，本领域迫切需要提供既可利用纤维素的上述优点，同时又能使复合隔膜的强度达到锂离子电池的基本要求。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种锂离子电池用的纤维素无纺隔离膜及其制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种锂电池隔离膜，所述隔离膜的组成原料中含有纤维素和高分子阻燃剂。
在另一优选例中，所述隔离膜在200℃下尺寸收缩率小于0.1％；所述隔离膜的透气值为50-300s/100cc，更优选为80-300s/100cc；所述隔离膜的电解液吸收率50-1000％，更优选在500％以上。
在另一优选例中，所述隔离膜的厚度为10-500μm，机械拉伸强度为155-543kgf/cm2。
在另一优选例中，所述高分子阻燃剂选自下述的一种或两种以上：含氟聚合物、聚芳醚酮，聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳砜酰胺、和芳纶。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的锂电池隔离膜的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)将纤维素浆粕和高分子阻燃剂与分散液混合，打浆，得到纤维素浆液；
(2)将纤维素浆液进行抄纸得到湿态隔膜；和
(3)干燥后得到如上所述的本发明提供的隔离膜。
在另一优选例中，步骤(1)中，高分子阻燃剂与纤维素浆粕的质量比为1：25-1：1，更优选为1：15-1：1，最优选为1：5-1：1。
在另一优选例中，步骤(1)中所述的打浆浓度为30-99°sr，更优选为35-70°sr；打浆中的机械辊压强度为10-50mpa，更优选为20-45mpa；辊压温度为20-100℃，更优选为35-85℃。
在另一优选例中，步骤(1)中所述高分子阻燃剂选自下述的一种或两种以上：含氟聚合物、聚芳醚酮，聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳砜酰胺、和芳纶；所述分散液选自下述的一种或两种以上：丙酮、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、和n,n-二甲基乙酰胺。
在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的隔离膜在制备锂电池中的用途；所述锂电池包括正极、负极、位于正极和负极之间的如上所述的本发明提供的隔离膜。
在本发明的第四方面，提供了一种高分子阻燃剂在制备锂电池隔离膜中的应用，所述高分子阻燃剂选自下述的一种或两种以上：含氟聚合物、聚芳醚酮，聚 酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳砜酰胺、和芳纶；所述高分子阻燃剂在制备锂电池隔离膜中与纤维素合用。
据此，本发明提供了既可利用纤维素的优点，同时又能使复合隔膜的强度达到锂离子电池的基本要求的隔离膜。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现可以向纤维素浆粕中添加高分子阻燃物质，一方面高分子阻燃物和纤维素共同提供一个骨架，另一方面经过超细摩擦研磨机研磨后，高分子阻燃物提供黏结纤维素的作用，这两种作用相互协同，提高隔膜的机械强度。在此基础上，完成了本发明。
如本文所用，“纤维素(cellulose)”是由葡萄糖组成的大分子多糖。是植物细胞壁的主要成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起。其生产原料来源于木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。本领域中有多种方法获得纤维素，例如但不限于，被称为“称为亚硫酸盐法和碱法”的工业制法；使用无机酸制成α-纤维素后经处理使纤维素作部分解聚，然后再除去非结晶部分并提纯而得的；将工业木浆板疏解，在含盐酸的反应釜中升温水解，用液碱调至中性而得的产品；由木浆或棉花浆经漂白处理和机械分散后精制而成的。
如本文所用，“抄纸”是将纸浆制成纸张的工艺过程。现代造纸业中通常在造纸机上连续进行。
在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实 数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-n”表示1、2……n，其中n是整数。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。
在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
隔离膜
本发明提供的隔离膜的原材料中含有纤维素和高分子阻燃剂。
本发明使用的高分子阻燃剂既可以提高最终获得的隔离膜的耐热性，又可以进一步提高经过抄纸过程而获得的隔离膜的透气值。
本发明所述的高分子阻燃剂选自下述的一种或两种以上：含氟聚合物、聚芳醚酮，聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳砜酰胺、和芳纶。
所述芳纶优选对位芳纶、芳砜纶。
本发明提供的隔离膜在200℃下尺寸收缩率小于0.1％；更佳地在0.07％以下。
本发明提供的隔离膜所具有的特征还有透气值为50-300s/100cc，优选80-300s/100cc；电解液吸收率50-1000％，优选在500％以上。
隔离膜制备方法
本发明提供的隔离膜的制备方法包括下述步骤：
第一步，将纤维素浆粕和高分子阻燃剂与分散液混合，打浆，得到纤维素浆粕打磨液；
第二步，将纤维素浆粕打磨液进行抄纸得到湿态隔膜；
第三步，干燥后得到本发明提供的隔离膜。
在上述第一步中，所使用的纤维素浆粕的质量百分数为15-75％，优选20-70％；所使用的高分子阻燃剂与纤维素浆粕的质量比为1：25-1：1，优选1：15-1：1，更优选1：5-1：1。
上述第一步中的分散液选自下述的一种或两种以上：丙酮、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、和n,n-二甲基乙酰胺。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步中的混合是将纤维素浆粕和高分子阻燃剂浸泡在分散液中12-36小时，优选20-30小时。
在上述第一步中，上述打浆浓度为30-99°sr，优选35-70°sr；打浆的机械辊压强度为10-50mpa，优选20-45mpa；辊压温度为20-100℃，优选35-85℃。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步将纤维素浆粕和高分子阻燃剂与分散液混合后，先进行初步研磨，得到纤维素浆粕混合液，然后再进行超细研磨得到纤维素浆粕打磨液。初步研磨可以使用本领域常用的磨浆机，例如但不限于，pfi磨浆机，初步研磨可以有转速也可以不用转速，有转速的在1.5-2.5万转。超细研磨可以使用本领域常用的研磨机，例如但不限于，超细摩擦研磨机等。
上述第二步中的抄纸可以使用本领域常用的抄纸机进行。
上述第三步中的干燥包括恒温烘干、热压和真空烘干。
在本发明的一种优选方式中，恒温烘干的温度为70-100℃，优选75-95℃；热压在80-130℃，优选90-120℃，10-40mpa，优选15-30mpa下进行；真空干燥的温度为70-140℃，优选80-120℃，处理6-24小时。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥是先在恒温烘箱中进行烘干，然后进行热压，最后在真空烘箱中进行处理。
锂电池
本发明提供一种锂电池，包括正极、负极以及间隔于相邻正极和负极之间 的本发明提供的隔离膜。
所述锂电池包括但不限于，锂二次电池和锂离子二次电池；所述锂离子二次电池包括聚合物锂离子二次电池。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的隔离膜耐高温、具有较好的透气性、较高的吸液性和适宜的机械强度。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例中棉浆粕、麻浆粕、木浆粕购自山东银鹰化纤有限公司。
实施例和对比例中的不同隔膜进行性能的测试与表征：
膜厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试不同隔膜的厚度，任意取样品上的5个点，取平均值。
透气性：采用gurley透气仪来测量隔膜的透气性，即100ml空气通过隔膜所需要的时间。
孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中10小时，然后根据公式计算孔隙率：
p＝(mb/ρb)/(mb/ρb+mp/ρp)×100％
其中，ρb和ρp是正丁醇的密度和纤维素的干密度，mb和mp是膜吸入的正丁醇的质量和纤维膜自身的质量。
吸液率：把隔膜浸润在电解液中10小时，使隔膜中的电解液达到饱和，分别测试隔膜吸收电解液前后的质量，根据以下公式计算：
eu＝{(w-wo)/wo}×100％
其中，wo和w为吸收电解液前后隔膜的质量。
拉伸强度：采用gb1040-79的塑料拉伸实验方法来测试阻燃纤维素隔膜的拉伸强度和伸长率。
实施例1
隔离膜的制备
将棉浆粕和聚酰亚胺在n-甲基吡咯烷酮溶液中浸泡24小时(聚酰胺与棉浆粕的质量比例为1：14)，然后在pfi磨浆机中磨浆两万转，得到棉浆粕混合液。将棉浆粕混合液经过超细摩擦研磨机进行研磨得到棉浆粕打磨液。打浆浓度为45°sr，机械辊压的强度为20mpa，辊压温度为35℃。
将制备的棉浆粕打磨液，用抄纸机制备纤维素隔膜，制得的湿态纤维素隔膜，首先在恒温烘箱(75℃)下烘干，然后在120℃、20mpa下进行热压，最后将纤维素隔膜放入120℃真空烘箱中干燥处理6小时。
实施例2
隔离膜的制备
将麻浆粕和对位芳纶在n,n-二甲基甲酰胺中浸泡24小时(对位芳纶与麻浆粕的质量比为3：4)，然后用pfi磨浆机在不用的转速下进行初步的研磨。得到的麻浆粕混合液，取样制成标本。将麻浆粕混合液经过超细摩擦研磨机进行研磨得到麻浆粕打磨液。打浆浓度为45°sr，机械辊压的强度为45mpa，辊压温度为85℃。
将制备的麻浆粕打磨液，用抄纸机制备纤维素无纺膜，制得的湿态纤维素无纺膜，首先在恒温烘箱(95℃)下烘干，然后在100℃、30mpa下进行热压，最后将纤维素隔膜放入100℃真空烘箱中干燥处理12小时。
实施例3
隔离膜的制备
将木浆粕和芳砜纶在n,n-二甲基乙酰胺溶液中浸泡24小时(芳砜纶与木浆粕的质量比为1：2)，然后用pfi磨浆机在不用的转速下进行初步的研磨。得到的木浆粕混合液，取样制成标本。将木浆粕混合液经过超细摩擦研磨机进行研磨得到木浆粕打磨液。打浆浓度为70°sr，机械辊压的强度为30mpa，辊压温度为70℃。
将制备的木浆粕打磨液，用抄片机制备纤维素隔膜，制得的湿态纤维素隔膜，首先在恒温烘箱(85℃)下烘干，然后在90℃、15mpa下进行热压，最后将纤维素隔膜放入80℃真空烘箱中干燥处理24小时。
实施例4
隔离膜的制备
将木浆粕与聚芳醚酮在丙酮中浸泡24小时(聚芳醚酮与木浆粕的质量比为1：1.38)，然后用pfi磨浆机在不同的转速下进行初步的研磨，得到的木浆粕混合液。将木浆粕混合液经过超细摩擦研磨机进行研磨得到木浆粕打磨液。打浆浓度为37°sr，机械辊压的强度为20mpa，辊压温度为50℃。
将制备的木浆粕打磨液，用抄片机制备纤维素无纺膜，制得的湿态纤维素隔膜，首先在恒温烘箱(95℃)下烘干，然后在120℃、20mpa下进行热压，最后将纤维素隔膜放入120℃真空烘箱中干燥处理12小时。
对比例1
采用商品化干法聚丙烯隔膜作为对比，以说明本专利中阻燃纤维素隔膜的相关优点。
对比例2
采用商品化的某国外pet基无纺布样品膜。作为对比，以说明本专利中的纤维素隔膜的相关优点。
对比例3
将麻浆粕和对位芳纶在n,n-二甲基甲酰胺中浸泡24小时(对位芳纶与麻 浆粕的质量比为1：30)，其他步骤如实施例2。
对比例4
将麻浆粕和对位芳纶在n,n-二甲基甲酰胺中浸泡24小时(对位芳纶与麻浆粕的质量比为2：1)，其他步骤如实施例2。
实施例和对比例的相关性能测试结果见表1。
表1
结果表明，采用本发明提供的方法制备的耐热型纤维素无纺膜具有较高的吸液性、适宜的机械强度和较优的抗热缩性，同时两者的质量比例对材料的性能有所影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。