电解液凝胶、锂硫电池及制备方法与流程

本发明涉及电解液凝胶和锂硫电池技术领域，尤其涉及一种电解液凝胶、锂硫电池及制备方法。

背景技术：

近年来由于人类活动造成化石能源急剧下降，有些能源即将枯竭，而由此引起的环境恶化，资源不合理的运用，给人类的生活和生产都带来了不可小觑的影响。为了满足可再生能源战略的快速发展，以及高功率电动车、便携式电子设备以及大型医疗设施等方面的需求，开发高容量和高能量密度的新能源来推动社会发展和人类进步是刻不容缓的。

众所周知，锂离子电池是在早期锂电池的基础上发展起来的锂二次电池，也是目前人类生产生活正在使用的二次电池，但是因为其电极材料的固有限制，很难实现高容量和高能量密度的突破。而锂硫电池除了其数倍于锂离子电池的理论容量，还具有来源广泛、廉价易得以及易于加工、无毒等优势，成为了许多研究者开展研究的焦点。

锂硫电池作为最具有潜在应用价值的二次电池，而且是最有希望替代目前商品化的锂离子电池新能源电池，当然它也有其固有的缺陷，例如硫本身是近乎绝缘的、多硫化物可溶在电解液中、活性物质利用率低等，从而限制了其大规模的应用。广大的研究者通过几十年的研究，尤其是近十年，取得了重大的成果，但是很多研究都是围绕着正极材料的设计，例如多孔碳包覆，纳米管负载，石墨烯夹层，聚合物交联等等各种方法，虽然在一定程度上使得锂硫电池的电化学性能有了进一步的提高和稳定，但是合成工艺繁琐冗长，重复性差等缺点，限制了其商品化。另外，生活中很多动力电池发生爆炸，归根究底是锂电池内部有机电解质/电解液燃烧，引起电池燃烧甚至爆炸，带来汽车的安全隐患。

现有技术公开了一种通过萃取的方法得到的凝胶电解质，但该萃取过程中溶剂很难完全挥发，从而导致电池的循环性能下降。

鉴于此，如何提供一种电解液凝胶、锂硫电池及制备方法，以减轻充放电过程中多硫化物的“飞梭效应”，提高锂硫电池的循环性能成为目前需要解决的技术问题。

技术实现要素：

为解决上述的技术问题，本发明提供一种电解液凝胶、锂硫电池及制备方法，能够减轻充放电过程中多硫化物的“飞梭效应”，提高锂硫电池的循环性能。

第一方面，本发明提供一种电解液凝胶，所述电解液凝胶是由含氰基的化合物、阴离子聚合的引发剂和锂硫电池的电解液形成的凝胶态电解质。

可选地，所述含氰基的化合物，包括但不限于：丁二腈、氰乙基纤维素、氰乙基醣、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基聚乙二醇中一种或几种；所述含氰基的化合物在所述电解液凝胶中的重量含量为0.5-10％；

和/或，

所述阴离子聚合的引发剂，包括但不限于：正丁基锂、格氏试剂、六氟磷酸锂、吡啶、金属氨基化合物中的一种或者多种；所述阴离子聚合的引发剂在所述电解液凝胶中的重量含量为0.05％～1％。

可选地，所述锂硫电池的电解液中含有锂盐，所述锂盐，包括但不限于：双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或者几种；

所述锂盐溶于所述锂硫电池的电解液的溶剂中，所述溶剂，包括但不限于：1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙烯醚中的一种或者几种；

所述锂硫电池的电解液在所述电解液凝胶中的重量含量为89％～99％。

第二方面，本发明提供一种上述电解液凝胶的制备方法，包括：

将预设第一重量的含氰基的化合物完全溶解于锂硫电池的电解液中，得到第一混合溶液；

将预设第二重量的阴离子聚合的引发剂完全溶解于所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液；

将所述第二混合溶液以预设温度加热一段时间，使所述第二混合溶液中的阴离子聚合的引发剂引发氰基发生环化反应或阴离子加成聚合反应，待其充分反应后降至室温，在氰基交联的同时，使所述锂硫电池的电解液形成电解液凝胶。

可选地，所述第二混合溶液加热形成电解液凝胶的时间取决于所述第二混合溶液的体积；

和/或，

所述电解液凝胶的形成程度取决于所述含氰基的化合物和所述阴离子聚合的引发剂的添加量。

第三方面，本发明提供一种上述电解液凝胶的制备方法，包括：

将预设第一重量的含氰基的化合物完全溶解或分散在溶剂中得到含氰基化合物的溶液或分散液，并将该溶液或分散液涂布在锂硫电池隔膜的表面；

将预设第二重量的阴离子聚合的引发剂完全溶解于锂硫电池的电解液中；

将表面涂布有含氰基化合物的溶液或分散液的隔膜置于正极和负极之间组装好，并注入溶有阴离子聚合的引发剂的锂硫电池的电解液使正极、隔膜和负极得到充分浸润，以预设温度加热一段时间得到电解液凝胶。

第四方面，本发明提供一种锂硫电池，包括：含硫正极、负极、位于正极与负极之间的隔膜和上述电解液凝胶。

可选地，所述锂硫电池为纽扣电池、卷绕式或层叠式电池；

和/或，

所述锂硫电池的外包装为钢壳的硬包装或软塑包装；

和/或，

所述正极，包括：正极集流体及形成于所述正极集流体表面的正极材料层；

和/或，

所述负极，包括：负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层；

和/或，

所述正极材料层中所用活性材料，包括：单质的硫或者经过纳米包覆的含硫复合材料；

和/或，

所述负极材料层中所用活性材料，包括：人造石墨、天然石墨、碳纳米管、石墨烯或锂片；

和/或，

所述隔膜是具有多孔结构的薄膜；所述隔膜为通过拉伸方法生产的聚乙烯、聚丙烯的单层或复合隔膜、在单层或复合隔膜表面进行有机或无机涂覆后形成的复合隔膜、或者通过抄纸或电纺丝方法制备的具有微纤结构的玻璃纤维或高分子无纺布隔膜。

第五方面，本发明提供一种上述锂硫电池的制备方法，包括：

将隔膜置于正极和负极之间组装好；

注入溶有含氰基的化合物、阴离子聚合的引发剂的锂硫电池电解液，使正极、隔膜和负极得到充分浸润；

在氩气的气氛中，在无水、无氧的条件下以预设温度加热至所述阴离子聚合的引发剂分解引发交联和聚合，反应一段时间至电解液变色形成上述电解液凝胶，将凝胶型锂硫电池封口后，得到凝胶型锂硫电池。

第六方面，本发明提供了一种上述锂硫电池的制备方法，包括：

将表面涂布有含氰基化合物的溶液或分散液的隔膜置于正极和负极之间组装好；

注入溶有阴离子聚合的引发剂的锂硫电池电解液，使正极、隔膜和负极得到充分浸润；

在氩气的气氛中，在无水、无氧的条件下以预设温度加热至所述阴离子聚合的引发剂分解引发交联和聚合，反应一段时间至电解液变色形成上述电解液凝胶，将凝胶型锂硫电池封口后，得到凝胶型锂硫电池。

由上述技术方案可知，本发明的电解液凝胶、锂硫电池及制备方法，能够减轻充放电过程中多硫化物的“飞梭效应”，提高锂硫电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的一种电解液凝胶的制备方法的流程示意图；

图2为本发明一实施例提供的一种锂硫电池的制备方法的流程示意图；

图3为本发明实施例提供的将电解液凝胶作为锂硫电池电解液进行循环性能和库伦效率测试的结果示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他的实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种电解液凝胶，所述电解液凝胶是由含氰基(-CN)的化合物、阴离子聚合的引发剂和锂硫电池的电解液形成的凝胶态电解质。

在具体应用中，所述含氰基的化合物，包括但不限于：丁二腈、氰乙基纤维素、氰乙基醣、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基聚乙二醇等中的一种或几种；所述含氰基的化合物在所述电解液凝胶中的重量含量为0.5-10％。

在具体应用中，所述锂硫电池的电解液中含有锂盐。所述锂盐，包括但不限于：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂、六氟磷酸锂等中的一种或者几种；

所述锂盐溶于所述锂硫电池的电解液的溶剂中。所述溶剂，包括但不限于：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、三乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙烯醚中等的一种或者几种；所述锂硫电池的电解液在所述电解液凝胶中的重量含量为89％～99％。

在具体应用中，所述阴离子聚合的引发剂，包括但不限于：正丁基锂(C4H9Li)、格氏试剂(RMgX)、六氟磷酸锂(LiPF6)、吡啶、金属氨基化合物等中的一种或者多种；所述阴离子聚合的引发剂在所述电解液凝胶中的重量含量为0.05％～1％。

本实施例的电解液凝胶，应用在锂硫电池中来替代锂硫电池传统的电解液，能降低多硫化物在电解液中的溶解量，减缓多硫离子的传输速率，从而抑制“飞梭效应”，提高锂硫电池的循环性能。

图1示出了本发明一实施例提供的上述电解液凝胶的制备方法，如图1所示，包括步骤101-103：

101、将预设第一重量的含氰基的化合物完全溶解于锂硫电池的电解液中，得到第一混合溶液。

应说明的是，在步骤101中，可通过外加磁子搅拌，使含氰基的化合物完全溶解于锂硫电池的电解液中。

在具体应用中，所述含氰基的化合物，包括但不限于：丁二腈、氰乙基纤维素、氰乙基醣、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基聚乙二醇等中的一种或几种；所述含氰基的化合物在所述电解液凝胶中的重量含量为0.5-10％。

在具体应用中，所述锂硫电池的电解液中含有锂盐，所述锂盐，包括但不限于：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂、六氟磷酸锂等中的一种或者几种；

所述锂盐溶于所述锂硫电池的电解液的溶剂中，所述溶剂，包括但不限于：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、三乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙烯醚中等的一种或者几种；所述锂硫电池的电解液在所述电解液凝胶中的重量含量为89％～99％。

102、将预设第二重量的阴离子聚合的引发剂完全溶解于所述第一混合溶液中，得到第二混合溶液。

应说明的是，在步骤102中，可通过外加磁子搅拌，使阴离子聚合的引发剂完全溶解于所述第一混合溶液中。

在具体应用中，所述阴离子聚合的引发剂，包括但不限于：正丁基锂(C4H9Li)、格氏试剂(RMgX)、六氟磷酸锂(LiPF6)、吡啶、金属氨基化合物等中的一种或者多种；所述阴离子聚合的引发剂在所述电解液凝胶中的重量含量为0.05％～1％。

103、将所述第二混合溶液以预设温度加热一段时间，使所述第二混合溶液中的阴离子聚合的引发剂引发氰基发生环化反应或阴离子加成聚合反应，待其充分反应后降至室温，在氰基交联的同时，使所述锂硫电池的电解液形成电解液凝胶。

应说明的是，由于不同阴离子聚合的引发剂的引发反应的温度不同，所以在具体应用中，所述预设温度是根据实际使用的阴离子聚合的引发剂的引发反应的温度而确定的。

应说明的是，所述第二混合溶液加热形成电解液凝胶的时间取决于所述第二混合溶液的体积，根据所述第二混合溶液的体积的不同，所述第二混合溶液变成电解液凝胶需要加热的时间也不同，一般来说加热温度越高，凝胶形成的越快，所需加热的时间越短。

应说明的是，所述电解液凝胶的形成程度取决于所述含氰基的化合物和所述阴离子聚合的引发剂的添加量。

可理解的是，通过上述方法形成的电解液凝胶，具有一定的力学性能和较好的导电性。

通过上述方法制成的电解液凝胶应用在锂硫电池中来替代锂硫电池传统的电解液，可以有效地阻碍放电过程中高聚态多硫化物在电解液中的扩散，即减轻“飞梭效应”，有利于锂硫电池电化学性能的提高，并根据其凝胶形成的机理，进一步提出其在二次电池、电容器以及传感器等方面的潜在应用，并推测含有-CN的聚合物在此体系中都能得到类似的凝胶，此外，该电解液凝胶制备简单快捷，并不需要繁琐的处理提纯等过程，安全环保。图3示出了将电解液凝胶作为锂硫电池电解液进行循环性能和库伦效率测试的结果示意图，从图3中可以看到，凝胶型锂硫电池在500次循环后容量仍然能保持在464mAhg^-1，容量衰减缓慢，具有比较高的容量保持率。

本发明另指出，本发明实施例所述电解液凝胶的形成具有多样性，在溶剂的选择上，不仅可以在锂硫电池的电解液中，只要是可以同时溶解含氰基的化合物和阴离子聚合的引发剂的溶剂都可以得到上述所形成的电解液凝胶。本发明还提供一种上述电解液凝胶的制备方法，包括：

将预设第一重量的含氰基的化合物完全溶解或分散在溶剂中得到含氰基化合物的溶液或分散液，并将该溶液或分散液涂布在锂硫电池隔膜的表面；

将预设第二重量的阴离子聚合的引发剂完全溶解于锂硫电池的电解液中；

将表面涂布有含氰基化合物的溶液或分散液的隔膜置于正极和负极之间组装好，并注入溶有阴离子聚合的引发剂的锂硫电池的电解液使正极、隔膜和负极得到充分浸润，以预设温度加热一段时间得到电解液凝胶。

通过该方法制成的电解液凝胶应用在锂硫电池中来替代锂硫电池传统的电解液，也可以有效地阻碍放电过程中高聚态多硫化物在电解液中的扩散，即减轻“飞梭效应”，有利于锂硫电池电化学性能的提高，并根据其凝胶形成的机理，进一步提出其在二次电池、电容器以及传感器等方面的潜在应用，并推测含有-CN的聚合物在此体系中都能得到类似的凝胶，该电解液凝胶制备简单快捷，并不需要繁琐的处理提纯等过程，安全环保。

应说明的是，上述两种方法制得的电解液凝胶可以提高电池的安全性，减缓电解液的挥发和泄漏。

本发明实施例还提供一种锂硫电池，包括：含硫正极、负极、位于正极与负极之间的隔膜和上述电解液凝胶(即由图1所示实施例所述方法制成的电解液凝胶)。

在具体应用中，在上述电解液凝胶的基础上，所述锂硫电池可通过本领域现有技术的传统方法制造；所述锂硫电池可以为纽扣电池、卷绕式或层叠式电池等。

在具体应用中，所述锂硫电池的外包装可以为钢壳的硬包装或软塑包装。

在具体应用中，所述正极，包括：正极集流体及形成于所述正极集流体表面的正极材料层；

进一步地，所述正极材料层中所用活性材料，可包括：单质的硫或者经过纳米包覆的含硫复合材料等。

在具体应用中，所述负极，包括：负极集流体及形成于该负极集流体表面的负极材料层；

进一步地，所述负极材料层中所用活性材料，可包括：人造石墨、天然石墨、碳纳米管、石墨烯或锂片等。

在具体应用中，所述隔膜是具有多孔结构的薄膜，能够阻止正负极短路；所述隔膜为通过拉伸方法生产的聚乙烯、聚丙烯的单层或复合隔膜、在单层或复合隔膜表面进行有机或无机涂覆后形成的复合隔膜、或者通过抄纸或电纺丝方法制备的具有微纤结构的玻璃纤维或高分子无纺布隔膜。

应说明的是，所述锂硫电池还包括：垫片、弹片以及电池壳等材料，由于与现有技术相同，在此处不再赘述。

图3示出了将上述电解液凝胶作为锂硫电池电解液进行循环性能和库伦效率测试的结果示意图，从图3中可以看到，凝胶型锂硫电池在500次循环后容量仍然能保持在464mAhg^-1。

本实施例的锂硫电池，将上述电解液凝胶替代锂硫电池传统的电解液，能降低多硫化物在电解液中的溶解量，减缓多硫离子的传输速率，从而抑制“飞梭效应”，提高锂硫电池的循环性能。

图2示出了本发明一实施例提供的上述锂硫电池的制备方法，如图2所示，包括步骤201-203：

201、将隔膜置于正极和负极之间组装好。

202、注入溶有含氰基的化合物、阴离子聚合的引发剂的锂硫电池的电解液，使正极、隔膜和负极得到充分浸润。

203、在氩气的气氛中，在无水、无氧的条件下以预设温度加热至所述阴离子聚合的引发剂分解引发交联和聚合，反应一段时间至电解液变色形成上述电解液凝胶，将凝胶型锂硫电池封口后，得到凝胶型锂硫电池。

通过本实施例的锂硫电池的制备方法制成的锂硫电池，将上述电解液凝胶替代锂硫电池传统的电解液，能降低多硫化物在电解液中的溶解量，减缓多硫离子的传输速率，从而抑制“飞梭效应”，提高锂硫电池的循环性能。

另外，在具体应用中，本发明实施例提供的上述锂硫电池的制备方法，还可以具体包括：

将表面涂布有含氰基化合物的溶液或分散液的隔膜置于正极和负极之间组装好；

注入溶有阴离子聚合的引发剂的锂硫电池电解液，使正极、隔膜和负极得到充分浸润；

在氩气的气氛中，在无水、无氧的条件下以预设温度加热至所述阴离子聚合的引发剂分解引发交联和聚合，反应一段时间至电解液变色形成上述电解液凝胶，将凝胶型锂硫电池封口后，得到凝胶型锂硫电池。

通过该锂硫电池的制备方法制成的锂硫电池，将上述电解液凝胶替代锂硫电池传统的电解液，也能降低多硫化物在电解液中的溶解量，减缓多硫离子的传输速率，从而抑制“飞梭效应”，提高锂硫电池的循环性能。

为了更好地说明本发明，下述提供了实施例1-8和对照例1。实施例1-8中正极的制备如下：将正极活性物质：乙炔黑：粘结剂＝8:1:1的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，调成浆料后，在铝箔上进行涂膜，涂膜在60℃的真空烘箱中进行烘干24h，用制孔器制成小圆片，放到手套箱中备用。实施例中负极为锂片。

并通过下述测试方法对实施例1-8和对照例1进行电化学性能的测试。所述测试方法为：锂硫电池的容量采用LANDA测试仪测出锂硫电池在0.1C时的循环性能和库伦效率。

实施例1

1.电解液凝胶的制备：取预设第一重量的氰乙基纤维素加入到普通锂硫电池电解液(DOL/DME＝1/1)中，搅拌使其充分溶解，而后称量预设第二重量的引发剂正丁基锂，加入到上述溶液中，继续搅拌，使其充分溶解。控制氰乙基纤维素在电解液凝胶中的重量含量为2％，引发剂正丁基锂在电解液凝胶中的重量含量为0.5％，室温反应一段时间后得到电解液凝胶。

2.锂硫电池的装配：

用制成的电解液凝胶替代传统的锂硫电池液态电解液，将隔膜放在正负极之间，进行电池的装配，最后封装，以上操作都是在手套箱中完成。锂硫电池的性能见表1。

实施例2

本实例的电解液凝胶制备中，含氰基的化合物为氰乙基醣，在电解液凝胶中的重量含量为4％，引发剂为格氏试剂，在电解液凝胶中的重量含量为0.1％，凝胶温度与组装方法与实施例1相同。锂硫电池的性能见表1。

实施例3

本实例的电解液凝胶制备中，含氰基的化合物为氰乙基聚乙二醇，在电解液凝胶中的重量含量为8％，引发剂为六氟磷酸锂，在电解液凝胶中的重量含量为0.7％，凝胶温度为75℃，组装方法与实施例1相同。锂硫电池的性能见表1。

实施例4

本实例的电解液凝胶制备中，含氰基的化合物为氰乙基聚乙二醇，在电解液凝胶中的重量含量为10％，引发剂为正丁基锂，在电解液凝胶中的重量含量为0.2％，凝胶温度与组装方法与实施例1相同。锂硫电池的性能见表1。

实施例5

1.含氰基化合物隔膜的制备：将预设第一重量含氰基的化合物氰乙基醣溶解在丙酮中，浸涂于聚乙烯隔膜的表面，制备出含氰乙基醣的隔膜。涂布在隔膜表面氰乙基醣的重量为加入电解液重量的1.5％。

2.含引发剂电解液的制备：在普通锂硫电池电解液(DOL/DME＝1/1)中，加入预设第二重量的引发剂正丁基锂，搅拌使其充分溶解，制备出正丁基锂重量含量为0.5％的锂硫电池电解液。

3.电池的装配：将含氰乙基醣的隔膜放在正负极之间，注入含正丁基锂引发剂的电解液，室温凝胶后封装。锂硫电池的性能见表1。

实施例6

本实例含氰基化合物隔膜的化合物为氰乙基纤维素，重量为加入电解液重量的2％，引发剂为格氏试剂，重量含量为0.1％，其余步骤与实施例5相同。锂硫电池的性能见表1。

实施例7

本实例含氰基化合物隔膜的化合物为氰乙基聚乙二醇，重量为加入电解液重量的10％，引发剂为正丁基锂，重量含量为0.1％，按实施例5的方法组装后，将电池加热到75℃，使电解液凝胶。锂硫电池的性能见表1。实施例8

本实例含氰基化合物隔膜的化合物为氰乙基聚乙二醇和丁二腈的(1：1)混合物，其中，重量为加入电解液重量的10％，引发剂为正丁基锂，重量含量为0.1％，按实施例5的方法组装后，将电池加热到75℃，使电解液凝胶。锂硫电池的性能见表1。

对照例1

将隔膜置于正负极之间，注入普通锂硫电池电解液(DOL/DME＝1/1)，组装后，锂硫电池的性能见表1。

表1锂硫电池的性能

通过上述测试方法对实施例1-8进行测试，实施例1的测试结果如图3所示，该锂硫电池在0.1C的放电倍率下，在循环500次之后还能保留464mAhg^-1；通过对实施例1-8进行测试可知，利用本发明实施例的电解液凝胶制得锂硫电池，能够提高锂硫电池的循环性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。