本发明涉及一种基于石墨烯/纤维素复合纸的超级电容器及其制备方法，属于超级电容器
技术领域：
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背景技术：
：超级电容器是一种介于物理电容器与二次电池之间的一种新型储能装置。这种装置在其能量储蓄和释放过程中具有独特性，不仅体现为高脉冲速率充放电过程，同时还具有高能量及高比功率的优点，即充放电时间仅数十秒，其功率密度与蓄电池相比，高出10-100倍；能量密度则是物理电容器的100倍之多。石墨烯是一种由碳原子按照六边形进行排布并相互连接而成的单层碳分子。经研究发现，以石墨烯作为电极材料的超级电容器具有非常优异的性能。研究表明杨氏模量约为1100Gpa，断裂强度为125Gpa，机械强度为1060Gpa，热导率5000W/m·K，并且具有优越的电子传输能力，石墨烯自发现以来，引起了科学界极大的兴趣，是近几年来研究最热门的材料之一。单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2/g，是极为理想的超级电容储能材料。并且，采用石墨烯制成的超级电容器，充电时间只需几毫秒。然而，目前石墨烯基超级电容在制备的过程中存在着石墨烯在范德华力作用下容易发生团聚和堆叠的问题，而且难以实现低成本下的大规模生产。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种基于石墨烯/纤维素复合纸的超级电容器及其制备方法。依据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯/纤维素复合纸电极的制备方法，包括：将阳离子型助留剂加入到纤维素纸浆中，搅拌充分混合后，再将氧化石墨烯水溶液加入到上述纸浆中，搅拌混合均匀后，在纸张手动抄片机上抄纸成形。在压榨机下压榨脱水干燥后得到氧化石墨烯/纤维素复合纸。再经过还原剂还原得到石墨烯/纤维素复合纸电极。一种超级电容器的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨加入到水中，超声分散，得到氧化石墨烯水溶液；将带正电荷的阳离子型助留剂加入到水中，搅拌均匀，得到助留剂水溶液；将纤维素纸加入到水中，疏解分散，得到纤维素纸浆；(2)将助留剂水溶液加入到纤维素纸浆中，搅拌(约1～2min)，得到包裹有助留剂的纤维混合纸浆；(3)再将氧化石墨烯水溶液与包裹有助留剂的纤维混合纸浆混合，缓慢搅拌(约2～4min)，得到氧化石墨烯纤维素混合纸浆；(4)将所得到的混合纸浆在手动抄片机上抄纸，压榨脱水晾干后得到氧化石墨烯/纤维素复合纸；(5)将所得到的复合纸加入还原剂还原成石墨烯/纤维素复合纸；(6)对上述的复合纸进行剪裁，附在集流体上，加入电解质和隔膜进行封装固定，组装成对称的超级电容器。步骤(1)氧化石墨烯水溶液的浓度为0.001～0.005g/ml；助留剂水溶液的浓度为0.0005～0.001g/ml。步骤(1)所述氧化石墨经过Hummers或改进的Hummers法制备得到。步骤(1)所述助留剂为阳离子聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺和壳聚糖季铵盐中的一种或两种以上。步骤(1)所述超声分散用超声波清洗器或者细胞破碎仪超声分散，超声波清洗器的参数条件为：50～60℃，80～100W超声2～4h；细胞破碎仪的参数条件为30～60℃，400～600W超声10～30min。所述阳离子型助留剂的搅拌条件为：转速50～150rpm，时间10～12h。所述纤维素纸板的搅拌条件为：10000～20000转。步骤(1)所述助留剂的搅拌条件为：转速50～150rpm，时间10～12h；所述纤维素纸的疏解条件为：10000～20000转。步骤(3)助留剂和氧化石墨的质量比为0.4～4wt％，氧化石墨和纤维素的质量比为0.3～16wt％。步骤(5)所述还原条件为95℃下还原2-10h；还原剂为抗坏血酸，水合肼和茶多酚中的一种或两种以上。步骤(6)中所述集流体为泡沫镍、钢片、钛片或镀金的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜；所述电解质为氢氧化钾、氢氧化钠，所述隔膜为滤纸、聚乙烯醇凝胶。步骤(1)中所述的纤维素为棉短绒、针叶木纸浆、阔叶木纸浆或废纸。发明相对与现有的技术，有以下优点：(1)本发明利用阳离子型助留剂来留着氧化石墨烯，避免了氧化石墨烯的流失，而且由于阳离子型助留剂带有正电荷，可以诱导纤维素纤维和氧化石墨烯的层层自组装，使得最后经还原得到的石墨烯在纸中分散均匀。(2)本发明将纤维素和石墨烯复合，石墨烯能够吸附在在纤维素纤维上中，可以有效地防止石墨烯之间的团聚。所制备的复合纸电极兼具有石墨烯和纤维素的性质，性能优异，如纸的柔韧性折叠性，石墨烯高的机械性能，良好的导电性能等。制备的超级电容质量轻盈，柔性好。(3)本发明所制备的复合纸电极原料来源广泛、价格低廉，制备过程简单，而且可以在传统的造纸技术上直接进行，非常容易实现大规模制备。附图说明图1为实施例1制备的石墨烯/纤维素复合纸的外观图。图2为实施例1制备的石墨烯/纤维素复合纸的扫描电镜图。从图中可以看到石墨烯贴附在纤维的表面，有效地阻止了石墨烯间的团聚。图3为实施例2制备的石墨烯/纤维素复合纸的方块电阻随不同石墨烯含量增加而减少的曲线图。图4为实施例2制备的复合纸连通电路点亮LED灯的图片。图5为实施例3制备的基于石墨烯/纤维素复合纸的超级电容在不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。图6为实施例3制备的基于石墨烯/纤维素复合纸的超级电容在不同电流密度下的恒流充放电曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1(1)将0.192g的氧化石墨(改进的Hummers法制备得到)加入到装有80ml超纯水的烧杯中，搅拌均匀20min，然后将烧杯转入细胞破碎仪中，然后用细胞破碎仪(30℃，400W)超声10min。得到氧化石墨烯浓度为0.0024g/ml的氧化石墨烯水分散液。(2)将2.208g废报纸(真空干燥后)剪碎后加入纸浆疏解机中，加入1000ml水疏解10000转。得到浆浓约为0.22％的纸浆。(3)将0.01g阳离子聚丙烯酰胺加入到装有10ml超纯水的烧杯中，在100rpm上搅拌12h。得到浓度约为0.001g/ml的阳离子聚丙烯酰胺水溶液。(4)取3.84ml(3)中的阳离子聚丙烯酰胺水溶液加入到(2)的纤维素纸浆中，用玻璃棒缓慢搅拌2min。然后加入(1)中的氧化石墨烯水分散液，再玻璃棒缓慢搅拌4min。最终的混合纸浆转用纸张手动抄片机抄纸成形，经压榨和干燥后得到克重约为120g/m2氧化石墨烯含量约8％的复合纸。(5)将复合纸用剪刀裁成1cm×1cm大小，浸泡在水中，再加入1ml水合肼溶液，在95℃下还原2h，得到的纸用超纯水洗去过量的水合肼后晾干备用。(6)将还原后得到的石墨烯复合纸电极附在泡沫镍上，用滤纸作为隔膜，滴入6M氢氧化钾作为电解质，将两块电极材料组装成超级电容。实施例2(1)将0.192g的氧化石墨(改进的Hummers法制备得到)加入到装有80ml超纯水的烧杯中，搅拌均匀20min，然后将烧杯转入超声波清洗器，80W，60℃超声2h。得到氧化石墨烯浓度为0.0024g/ml的氧化石墨烯水分散液。(2)将2.208g针叶木纸浆料(真空干燥后)加入纸浆疏解机中，加入1000ml水疏解15000转。得到浆浓约为0.22％的针叶木纸浆。(3)将0.01g壳聚糖季铵盐加入到装有10ml超纯水的烧杯中，在100rpm上搅拌12h。得到浓度约为0.001g/ml的壳聚糖季铵盐水溶液。(4)取3.84ml(3)中的壳聚糖季铵盐水溶液加入到(2)的纤维素纸浆中，用玻璃棒缓慢搅拌2min。然后加入(1)中的氧化石墨烯水分散液，再玻璃棒缓慢搅拌4min。最终的混合纸浆转用纸张手动抄片机抄纸成形，经压榨和干燥后得到复合纸。(5)将复合纸用剪刀裁成1cm×2cm大小，浸泡在水中，再加入0.008g抗坏血酸，在避光条件下95℃还原10h。(6)将还原后得到的石墨烯复合纸电极附在镀金的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，用滤纸作为隔膜，滴入6M氢氧化钾作为电解质，将两块电极材料组装成超级电容。实施例3(1)将0.192g的氧化石墨(改进的Hummers法制备得到)加入到装有80ml超纯水的烧杯中，搅拌均匀20min，然后将烧杯转入细胞破碎仪中，然后用细胞破碎仪(30℃，400W)超声10min。得到氧化石墨烯浓度为0.0024g/ml的氧化石墨烯水分散液。(2)将2.208g针叶木纸浆料(真空干燥后)加入纸浆疏解机中，加入1000ml水疏解15000转。得到浆浓约为0.22％的针叶木纸浆。(3)将0.01g阳离子聚丙烯酰胺加入到装有10ml超纯水的烧杯中，在100rpm上搅拌12h。得到浓度约为0.001g/ml的阳离子聚丙烯酰胺水溶液。(4)取3.84ml(3)中的阳离子聚丙烯酰胺水溶液加入到(2)的纤维素纸浆中，用玻璃棒缓慢搅拌2min。然后加入(1)中的氧化石墨烯水分散液，再玻璃棒缓慢搅拌4min。最终的混合纸浆转用纸张手动抄片机抄纸成形，经压榨和干燥后得到克重约为120g/m2氧化石墨烯含量约8％的复合纸。(5)将复合纸用剪刀裁成1cm×1cm大小，浸泡在水中，再加入0.004g抗坏血酸，在避光条件下95℃还原10h。(6)将还原后得到的石墨烯复合纸电极附在泡沫镍上，滴上1M氢氧化钾/聚乙烯醇凝胶作为电解质和隔膜，晾干水分后，将两块相同电极材料贴合组装成超级电容。实施例4(1)将0.192g的氧化石墨(改进的Hummers法制备得到)加入到装有80ml超纯水的烧杯中，搅拌均匀20min，然后将烧杯转入细胞破碎仪中，然后用细胞破碎仪(30℃，400W)超声10min。得到氧化石墨烯浓度为0.0024g/ml的氧化石墨烯水分散液。(2)将2.208g针叶木纸浆料(真空干燥后)加入纸浆疏解机中，加入1000ml水疏解15000转。得到浆浓约为0.22％的针叶木纸浆。(3)将0.01g阳离子聚丙烯酰胺加入到装有10ml超纯水的烧杯中，在100rpm上搅拌12h。得到浓度约为0.001g/ml的阳离子聚丙烯酰胺水溶液。(4)取3.84ml(3)中的阳离子聚丙烯酰胺水溶液加入到(2)的纤维素纸浆中，用玻璃棒缓慢搅拌2min。然后加入(1)中的氧化石墨烯水分散液，再玻璃棒缓慢搅拌4min。最终的混合纸浆转用纸张手动抄片机抄纸成形，经压榨和干燥后得到克重约为120g/m2氧化石墨烯含量约8％的复合纸。(5)将复合纸用剪刀裁成1cm×1cm大小，浸泡在水中，再加入0.004g抗坏血酸，在避光条件下95℃还原10h。(6)将还原后得到的石墨烯复合纸电极附在镀了金的PET薄膜上，滴上1M氢氧化钾/聚乙烯醇凝胶作为电解质和隔膜，晾干水分后，将两块相同电极材料贴合组装成超级电容。实施例5(1)将0.384g的氧化石墨(改进的Hummers法制备得到)加入到装有160ml超纯水的烧杯中，搅拌均匀0.5h，然后将烧杯转入细胞破碎仪中，然后用细胞破碎仪(30℃，400W)超声10min。得到氧化石墨烯浓度为0.0024g/ml的氧化石墨烯水分散液。(2)将2.016g针叶木纸浆(真空干燥后)加入纸浆疏解机中，加入1000ml水疏解20000转。得到浆浓约为0.2％的纤维素纸浆。(3)将0.01g阳离子聚丙烯酰胺加入到装有10ml超纯水的烧杯中，在100rpm上搅拌12h。得到浓度约为0.001g/ml的阳离子聚丙烯酰胺水溶液。(4)取1.54ml(3)中的阳离子聚丙烯酰胺水溶液加入到(2)的纤维素纸浆中，用玻璃棒缓慢搅拌2min。然后加入(1)中的氧化石墨烯水分散液，再玻璃棒缓慢搅拌4min。最终的混合纸浆转用纸张手动抄片机抄纸成形，经压榨和晾干后得到克重约为120g/m2氧化石墨烯含量约16％的复合纸。(5)将复合纸用剪刀裁成1cm×4cm大小，浸泡在水中，再加入0.032g抗坏血酸，在避光条件下95℃还原10h后，晾干备用。(6)将还原后得到的石墨烯复合纸电极一端用导电银胶粘上1cm×1cm的铝箔作为集流体，滴上1M氢氧化钾/聚乙烯醇凝胶作为电解质和隔膜，晾干水分后，将两块相同电极材料贴合组装成超级电容。表1为实施例1-4所制备的超级电容器的比电容(5mV/s下CV曲线积分面积计算所得)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5电解质KOHKOHKOH/PVAKOH/PVAKOH/PVA集流体泡沫镍镀金PET泡沫镍镀金PET铝箔比电容(F/g)1341599811286上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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