一种锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，能源问题成为制约社会发展的主要问题，化石燃料的燃烧导致全球气候变暖。为了社会更好的发展，人类对于清洁能源的需求提出了更高的要求，同时也对新能源的发展提供了更好的契机。而锂离子电池具有比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点，已经广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、大型动力电源等领域。正极材料约占整个锂离子电池成本的35-40％，是发展的关键。同时，如果将电池中的正极材料活性物质的比容量提高50％，那么整个电池的比容量将提高28％左右，同等条件下换作负极材料的活性物质，整个电池比容量提高13％，因此对锂离子电池正极材料的研究与开发就显得尤为重要。

NH₄V₃O₈是在LiV₃O₈的基础上提出来的，它与LiV₃O₈一样都是层状结构，属于单斜晶系的P21/m点群，在NH₄V₃O₈的结构中，V₃O₈层沿着c轴紧密连接起来，具有较大半径的NH₄⁺有效增大[V＝O₈]^-层之间的层间距，促进Li⁺的快速传输，还可以在层间形成分子内氢键，稳定其晶体结构，因而NH₄V₃O₈具有比LiV₃O₈的更优异的结构稳定性，研究还发现其实际放电容量不低于LiV₃O₈，且成本更低，是一种更有发展前景的锂离子电池正极材料。

目前通过沉淀法、水热法所制备出的NH₄V₃O₈具有纳米棒状、纳米带状、纳米线状以及花球状等形貌，这些纳米结构明显提高了NH₄V₃O₈的容量和循环性能。但由于NH₄V₃O₈低的电导率，作为电池正极材料，其倍率性能有待进一步提高。所以，通过与具有高导电性的石墨烯的复合，来提高NH₄V₃O₈的电导率，对于研究高性能的锂离子电池正极材料具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯及其制备方法，该方法通过与石墨烯的复合来提高NH₄V₃O₈材料的导电率，进而提高其倍率性能，并且本发明采用了一种简单、快速、易控的合成方法，具有工艺操作简单、反应温度低、反应时间短、所得粉体化学组成均一的特点。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将偏钒酸铵溶解在去离子水中，得到NH₄⁺的浓度为0.05-0.15mol/L的NH₄VO₃溶液，记为A溶液；

2)将氧化石墨烯溶解在去离子水中，置于25-40℃水浴中搅拌、、超声分散后，得到0.2-1.0g/L的氧化石墨烯溶液，记为B溶液；

3)将A溶液和B溶液混合，调节pH值为2.0-6.0，得到C溶液；

4)将C溶液置于反应釜中，然后将反应釜置于水热合成反应仪中，由室温升温到120-170℃并保温120-180min，然后自然冷却至室温；

5)将反应釜中的悬浮液离心分离得到粉体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤浸泡，然后干燥、冷却，得到锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯复合材料。

本发明进一步的改进在于，所述偏钒酸铵为分析纯；步骤1)中的去离子水的温度为35-60℃。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.4-0.6g/L。

本发明进一步的改进在于，所述搅拌的转速为1000r/min，搅拌的时间为10min；超声的功率为200-400W，超声的时间为1-2h。

本发明进一步的改进在于，所述pH值是采用0.5-3mol/L的盐酸溶液调节的。

本发明进一步的改进在于，所述步骤4)中反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯，外釜材质为304不锈钢，温度采用铂电阻进行测量；所述反应釜的体积填充比为60％。

本发明进一步的改进在于，所述用去离子水和无水乙醇洗涤浸泡的具体过程为：先将粉体产物用去离子水浸泡20min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡20min，洗涤5次。

本发明进一步的改进在于，所述干燥是在电热真空干燥箱中进行的。

本发明进一步的改进在于，所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为5-10h；以8℃/min的升温速率升温至120-170℃。

一种锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯，该钒酸铵/石墨烯结构为棒状形貌的NH₄V₃O₈分布在石墨烯片层上，并且NH₄V₃O₈的直径为40～80nm。

相对于现有技术，本发明具有的有益效果：通过采用感应加热水热方法实现NH₄V₃O₈和石墨烯的键合复合，采用水热加热方法有利于降低反应温度，节约能源，并且整个反应过程中无废弃物排放，有利于环境保护。其微观结构是棒状NH₄V₃O₈均匀的原位生长在石墨烯片层上，片层状形貌为Li⁺的脱嵌提供了更多的活性位点，使活性物质能够更充分的与电解液接触，促进了Li⁺的嵌入和脱出，解决了NH₄V₃O₈导电性差的缺点，从而提升了材料的电化学性能。由于VO₃^-的水解和缩聚过程与溶液的pH值、温度等条件息息相关，因此本发明所采用的溶液pH值能够制备出纯相的NH₄V₃O₈，能够与石墨烯形成键合复合。经过30次充放电循环，放电比容量逐步升高到220.6mAh/g。本发明工艺简单，易于实现。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的NH₄V₃O₈/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为本发明实施例2制备的NH₄V₃O₈/石墨烯复合材料的扫描电镜(SEM)照片。

图3为本发明实施例2制备的NH₄V₃O₈/石墨烯复合材料倍率性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更近一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定发明的实施范围。

实施例1

1)将分析纯的偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶解在适量的40℃的去离子水中，磁力搅拌0.5h，使偏钒酸铵充分溶解，配制成NH₄⁺的浓度为0.1mol/L的NH₄VO₃溶液，记为A溶液；

2)采用Hummers方法制备的氧化石墨烯12mg，加入60mL室温条件下的去离子水中，然后25℃水浴中1000r/min下搅拌10min后，400W下超声120min，每隔0.5h磁力搅拌10min，得到B溶液；

3)分别取A溶液和B溶液各30mL，混合搅拌20min，采用2mol/L的盐酸溶液调节pH值为3.0，得到C溶液；

4)将C溶液加入到耐高温的密闭304不锈钢反应釜内胆中，内胆材质为聚四氟乙烯，体积填充比为60％，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升温速率升温至140℃并恒温保持120min，自然冷却至室温后，得到悬浮液；其中，温度采用铂电阻进行测量；

5)将悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物用去离子水和无水乙醇分别浸泡10min，分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，然后将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，待冷却至室温后充分研磨，得到具有键和复合的锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯。

实施例2

1)将分析纯的偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶解在适量的45℃的去离子水中，磁力搅拌0.5h，使偏钒酸铵充分溶解，配制成NH₄⁺的浓度为0.05mol/L的NH₄VO₃溶液，记为A溶液；

2)采用Hummers方法制备的氧化石墨烯20mg，加入60mL室温条件下的去离子水中，然后40℃水浴中1000r/min下搅拌10min后，在200W下超声80min，每隔0.5h磁力搅拌10min，得到B溶液；

3)分别取A溶液和B溶液各30mL，混合搅拌20min，采用1mol/L的盐酸溶液调节pH值为2.0，得到C溶液；

4)将C溶液加入到耐高温的密闭304不锈钢反应釜内胆中，内胆材质为聚四氟乙烯，填充比为60％，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升温速率升温至130℃并恒温保持120min，自然冷却至室温后，得到悬浮液；其中，温度采用铂电阻进行测量；

5)将悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物用去离子水和无水乙醇分别浸泡10min，重复用无水乙醇和去离子水清洗三次，然后将产物置于65℃的真空干燥箱中干燥8h，待冷却至室温后充分研磨，得到具有键和复合的锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯。

图1为本发明实施例2制备的NH₄V₃O₈/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。从图1中可以看出，所制备的NH₄V₃O₈/石墨烯复合材料结晶性良好。

图2为本发明实施例2制备的NH₄V₃O₈/石墨烯复合材料的扫描电镜(SEM)照片。由图2中可以看出，所制备的NH₄V₃O₈/石墨烯复合材料，其中棒状形貌的NH₄V₃O₈分布在石墨烯片层上，直径约为40～80nm。

图3为实施例2制备的NH₄V₃O₈/石墨烯复合材料循环性能曲线。经过30次循环，放电比容量逐步升高到220.6mAh/g。

实施例3

1)将分析纯的偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶解在适量的50℃的去离子水中，磁力搅拌0.5h，使偏钒酸铵充分溶解，配制成NH₄⁺的浓度为0.08mol/L的NH₄VO₃溶液，记为A溶液；

2)采用Hummers方法制备的氧化石墨烯30mg，加入60mL室温条件下的去离子水中，然后30℃水浴中1000r/min下搅拌10min后，在300W下超声100min，每隔0.5h磁力搅拌10min，得到B溶液；

3)分别取A溶液和B溶液各30mL，混合搅拌20min，采用0.5mol/L的盐酸溶液调节pH值为4.0，记为C溶液；

4)将C溶液加入到耐高温的密闭不锈钢反应釜内胆中，填充比为60％，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升温速率升温至120℃并恒温保持140min，自然冷却至室温后，得到悬浮液；其中，温度采用铂电阻进行测量；

5)将悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物用去离子水和无水乙醇分别浸泡10min，重复用无水乙醇和去离子水清洗三次，然后将产物置于70℃的真空干燥箱中干燥6h，待冷却至室温后充分研磨，得到具有键和复合的锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯。

实施例4

1)将分析纯的偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶解在适量的60℃的去离子水中，磁力搅拌0.5h，使偏钒酸铵充分溶解，配制成NH₄⁺的浓度为0.12mol/L的NH₄VO₃溶液，记为A溶液；

2)采用Hummers方法制备的氧化石墨烯40mg，加入60mL室温条件下的去离子水中，然后35℃水浴中1000r/min下搅拌10min后，在200W下超声100min，每隔0.5h磁力搅拌10min，得到B溶液；

3)分别取A溶液和B溶液各30mL，混合搅拌20min，采用1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值为5.0，记为C溶液；

4)将C溶液加入到耐高温的密闭不锈钢反应釜内胆中，填充比为60％，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升温速率升温至150℃并恒温保持140min，自然冷却至室温后，得到悬浮液；其中，温度采用铂电阻进行测量；

5)将悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物用去离子水和无水乙醇分别浸泡10min，重复用无水乙醇和去离子水清洗三次，然后将产物置于50℃的真空干燥箱中干燥8h，待冷却至室温后充分研磨，得到具有键和复合的锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯。

实施例5

1)将分析纯的偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶解在适量的50℃的去离子水中，磁力搅拌0.5h，使偏钒酸铵充分溶解，配制成NH₄⁺的浓度为0.15mol/L的NH₄VO₃溶液，记为A溶液；

2)采用Hummers方法制备的氧化石墨烯50mg，加入60mL室温条件下的去离子水中，然后40℃水浴中1000r/min下搅拌10min后，在200W下超声60min，每隔0.5h磁力搅拌10min，得到B溶液；

3)分别取A溶液和B溶液各30mL，混合搅拌20min，采用2.5mol/L的盐酸溶液调节pH值为6.0，记为C溶液；

4)将C溶液加入到耐高温的密闭不锈钢反应釜内胆中，填充比为60％，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升温速率升温至160℃并恒温保持160min，自然冷却至室温后，得到悬浮液；其中，温度采用铂电阻进行测量；

5)将悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物用去离子水和无水乙醇分别浸泡10min，重复用无水乙醇和去离子水清洗三次，然后将产物置于55℃的真空干燥箱中干燥7h，待冷却至室温后充分研磨，得到具有键和复合的锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯。

实施例6

1)将分析纯的偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶解在适量的40℃的去离子水中，磁力搅拌0.5h，使偏钒酸铵充分溶解，配制成NH₄⁺的浓度为0.2mol/L的NH₄VO₃溶液，记为A溶液；

2)采用Hummers方法制备的氧化石墨烯60mg，加入60mL室温条件下的去离子水中，然后25℃水浴中1000r/min下搅拌10min后，在200W下超声70min，每隔0.5h磁力搅拌10min，得到B溶液；

3)分别取A溶液和B溶液各30mL，混合搅拌20min，采用3mol/L的盐酸溶液调节pH值为4.0，记为C溶液；

4)将C溶液加入到耐高温的密闭不锈钢反应釜内胆中，填充比为60％，再将不锈钢反应釜拧紧后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升温速率升温至170℃并恒温保持180min，自然冷却至室温后，得到悬浮液；其中，温度采用铂电阻进行测量；

5)将悬浮液离心分离得到粉体产物，再将粉体产物用去离子水和无水乙醇分别浸泡10min，重复用无水乙醇和去离子水清洗三次，然后将产物置于50℃的真空干燥箱中干燥8h，待冷却至室温后充分研磨，得到具有键和复合的锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯。

实施例6

1)将分析纯偏钒酸铵溶解在35℃去离子水中，得到NH₄⁺的浓度为0.05mol/L的NH₄VO₃溶液，记为A溶液；

2)将氧化石墨烯溶解在去离子水中，置于25℃水浴中1000r/min下搅拌10min，然后超声2h后，得到0.4g/L的氧化石墨烯溶液，记为B溶液；其中，所述超声的功率为300W；

3)将A溶液和B溶液混合，采用3mol/L的盐酸溶液调节pH值为2.5，得到C溶液；

4)将C溶液置于反应釜中，然后将反应釜置于水热合成反应仪中，由室温以8℃/min的升温速率升温至170℃并保温170min，然后自然冷却至室温；其中，反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯，外釜材质为304不锈钢，温度采用铂电阻进行测量；所述反应釜的体积填充比为60％。

5)将反应釜中的悬浮液离心分离得到粉体产物，先将粉体产物用去离子水浸泡20min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡20min，洗涤5次，然后在电热真空干燥箱中70℃干燥5h、冷却，得到锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯复合材料。

实施例7

1)将分析纯偏钒酸铵溶解在40℃去离子水中，得到NH₄⁺的浓度为0.15mol/L的NH₄VO₃溶液，记为A溶液；

2)将氧化石墨烯溶解在去离子水中，置于40℃水浴中1000r/min下搅拌10min，然后超声2h后，得到0.6g/L的氧化石墨烯溶液，记为B溶液；其中，所述超声的功率为300W；

3)将A溶液和B溶液混合，采用1mol/L的盐酸溶液调节pH值为3.5，得到C溶液；

4)将C溶液置于反应釜中，然后将反应釜置于水热合成反应仪中，由室温以8℃/min的升温速率升温至135℃并保温180min，然后自然冷却至室温；其中，反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯，外釜材质为304不锈钢，温度采用铂电阻进行测量；所述反应釜的体积填充比为60％。

5)将反应釜中的悬浮液离心分离得到粉体产物，先将粉体产物用去离子水浸泡20min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡20min，洗涤5次，然后在电热真空干燥箱中50℃干燥10h、冷却，得到锂离子电池正极材料钒酸铵/石墨烯复合材料。