一种金属‑空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂及制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

金属-空气电池具有原材料选择丰富、安全环保、高能量密度、高转换效率等一系列优点，被称为“面向21世纪的新型绿色能源”，在电动汽车、移动电子设备等领域具有重大应用前景。金属-空气电池的阳极为廉价的活泼金属，如镁、铝与锌等，放电时金属M被氧化成相应的金属离子Mnⁿ⁺；电解液为碱性或中性介质，如KOH或NaCl水溶液；阴极活性物质为空气中的O₂，放电时O₂被还原成OH^-。由于O₂可完全依靠电池外部供应，不需要储存在电池内部，因此金属空气电池的阴极材料实质为促使O₂还原的催化剂。

当前，商用的金属-空气电池中高效的阴极催化剂主要是基于贵金属铂的纳米材料。Pt在地球上的存储量非常有限且价格高昂，导致当前金属-空气电池造价较高。此外，当前商用金属-空气电池中的铂催化剂的稳定性和抗毒性较差，因而需要开发具有良好空气扩散能力且性价比高的氧还原催化剂，以取代商品Pt/C催化剂，推动金属空气电池的大规模商业化。

近年发展起来的掺杂型碳材料可实现较高的氧还原催化活性，且价格低廉，原料来源丰富，在金属-空气电池中有巨大的应用潜力。在这类碳催化材料中，以具有大比表面积，多孔的氮掺杂碳材料的电催化性能表现尤为突出。大量的研究结果表明：该类多孔碳催化剂的电催化性能主要是由多孔碳的比表面积、孔径大小以及其掺杂浓度决定。

然而在传统的多孔碳催化剂制备过程中，通常需要在碳前驱体中添加大量的多孔SiO₂和Al₂O₃或其纳米颗粒(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,7823；J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16002；Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,3696.)才能合成出具有高比表面积的氮掺杂多孔碳基催化剂。但该类方法涉及许多复杂耗时的过程，如纳米模板的制备及其在碳前驱体中的均匀分散、催化剂合成后化学刻蚀去除纳米模板、催化剂的分离及提纯等，增加催化剂制备的时间和经济成本，不利于大规模生产制备，而且部分活性成分可能会在模板刻蚀移除过程中被刻蚀酸/碱破坏，未能发挥出其应有的催化性能，可能会在样品筛选过程中错过一些有潜力的催化材料。因此，无论从学术上还是工业生产上均迫切需要发展一种新型的可制备具有大比表面积多孔碳电催化剂的方法：它无需用传统的酸碱刻蚀移除模板而直接得到高活性的催化剂。

本申请发明人最近发展了“热移除纳米模板法”以制备氮掺杂多孔碳(J.Am.Chem.Soc.2015,137,5555-5562)，它方法简单，无复杂、耗时的上述传统模板造孔步骤，通过在水热合成聚合物的过程中原位直接构建大量的纳米模板，经高温碳化即得产品，无需模板刻蚀，活性位免遭刻蚀酸(碱)的腐蚀，最大程度保持了材料的催化性能，是一种非常有潜力的制备氮掺杂多孔碳的新方法。该方法的关键步骤在于构建内含有大量纳米模板的聚合物纳米片。但是，这些内含大量纳米模板的聚合物纳米片需要通过水热合成。受限于水热设备的有限体积和水热法对设备的耐高压、高温等诸多特殊要求，利用水热法难以实现宏量制备所需的聚合物纳米片。因此，迫切需要发展一种可宏量制备内含大量纳米模板的聚合物纳米片的方法，以便经由热移除纳米模板路径能大规模制备具有大比表面积的氮掺杂多孔碳电催化剂。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法。本发明的制备方法简单，不涉及复杂、耗时的传统模板造孔步骤；并且直接炭化前驱体即可获得所需的多孔碳材料，最大程度保持了材料的催化性能。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的氮掺杂碳气凝胶催化剂。该碳气凝胶催化剂为片状结构，介孔部分的比表面积不小于796m²/g，孔径大小范围为4～100nm，催化ORR的起始电位相对标准氢电极可达到1.00V，半波电位可达0.85V。在催化剂负载量为0.4mg/cm²的测试条件下于+0.80V处的电子转移数不小于3.95，在0.6V的恒电压条件下于含0.1M KOH的水溶液中连续工作8小时其电流值下降幅度小于15％，在0.6V的恒电压条件下于含0.1M KOH的水溶液运行1000秒后加入3M甲醇的水溶液其电流值降低幅度小于5％，综合电催化性能远优于商业铂碳催化剂。

本发明再一目的在于提供上述氮掺杂碳气凝胶催化剂在燃料电池领域中的应用，特别是锌-空气电池中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将吡咯、聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到中间产物A；

(2)在步骤(1)的中间产物A中加入铁盐溶液，加热搅拌，得到聚吡咯纳米片；

(3)将步骤(2)中的聚吡咯纳米片加热处理，得到氮掺杂碳气凝胶催化剂。

上述制备方法中，所用吡咯：聚乙烯吡咯烷酮：氯化钠：铁盐的质量比为(4.6～5.0)：(0～1.5)：(10～25)：(2～5)，优选为4.8:1.0:20:2.3。

上述制备方法步骤(1)和步骤(2)中，所述加热的温度均优选为60～100℃。所述搅拌的转速均优选为600～1000rpm，搅拌的时间优选为30～120min。

步骤(1)得到的中间产物A目测为浅黄色固体。

步骤(2)中所述铁盐溶液浓度优选为0.2～0.5g/mL，更优选为0.23g/mL。

所述的铁盐优选为氯化铁。

所述铁盐溶液的加入优选为缓慢滴加。步骤(2)中滴加铁盐溶液，体系颜色由浅黄色向墨绿色转变，待完全变成墨绿色，则反应完全。

上述方法中制备得到的聚吡咯纳米片可通过水洗、抽滤、干燥进行纯化。优选为往制备得到的聚吡咯纳米片中加入水，抽滤，反复清洗滤渣至滤液为无色；所述干燥的温度为50～80℃，优选为60℃；所述干燥的时间为12～36h，优选为24h。

步骤(3)中所述的加热处理优选为升温至700～900℃，保温反应1～3h。所述升温的速率优选为5～8℃/min，更优选为5℃/min。所述保温反应的时间更优选为2h。

加热处理后降温至室温即可得到产物。所述降温速率为5～8℃/min，优选为5℃/min。

所述加热处理优选在通入惰性气体下进行，如氮气，所述通入惰性气体的流速优选为300sccm。

所述的加热处理更优选在通入惰性气体30min后开始升温。

所述加热处理优选在石英管式炉中进行。

本发明还提供一种氮掺杂碳气凝胶催化剂，由上述方法制备得到。

本发明的氮掺杂碳气凝胶催化剂比表面积大、催化性好、稳定性高；该催化剂可应用于锌-空气电池中，作为阴极材料在锌空电池中具有优异的氧还原催化活性；该催化剂制备方法简单，可应用于燃料电池领域。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法简单，通过一步界面聚合的方法合成内含大量掺杂铁盐的片状聚合物纳米片(即碳前驱体)，而掺杂的铁盐充当可挥发的硬模板，直接将碳前驱体高温炭化即可得到所需的氮掺杂碳气凝胶催化剂，不涉及复杂耗时的传统模板法造孔、合成后模板刻蚀、催化剂分离、提纯等步骤，使得材料中的活性位免遭刻蚀酸(碱)的腐蚀，最大程度保持了材料的催化性能；本发明的制备方法经济且适合于大规模化生产，并可进行拓展和改造形成更通用的新型多孔碳制备方法，有着巨大的潜在应用前景。

(2)本发明制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂比表面积大、氧还原催化性好、抗甲醇和抗一氧化碳毒化能力强、耐久性好，稳定性高；在锌-空气电池中充当阴极催化剂可表现出很高的催化剂活性以及良好的稳定性。如：比表面积可达796m²/g以上，具有大孔和介孔的多层次结构，充分暴露了碳材料上的活性位点，在ORR的催化测试中，与商业Pt/C催化剂相比，其起始电位更正、扩散极限电流密度更高、低过电势条件下电子转移数更高，抗甲醇和抗一氧化碳毒化能力强、耐久性好。在锌-空气电池测试中，同等测试条件下该氮掺杂碳气凝胶催化剂相比商业Pt/C催化剂表现出更高的放电电压和更好的稳定性能。

附图说明

图1为实施例1制备的聚吡咯纳米片的TEM图；

图2为实施例1制备的聚吡咯纳米片中元素分布图；

图3为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)的TEM图；

图4为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)的元素分布图；

图5为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)的比表面积测试曲线；

图6为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)的孔径测试曲线；

图7为实施例1～3制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂的拉曼数据图，其中实施例1制备的催化剂为PPyNSs-800，实施例2制备的催化剂为PPyNSs-700，实施例3制备的催化剂为PPyNSs-900；

图8为实施例1～3制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂的氮元素的X射线光电子能谱图和不同掺杂型氮含量图，其中实施例1制备的催化剂为PPyNSs-800，实施例2制备的催化剂为PPyNSs-700，实施例3制备的催化剂为PPyNSs-900；

图9为实施例1～3制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂与商用催化剂Pt/C氧还原极化曲线图，其中实施例1制备的催化剂为PPyNSs-800，实施例2制备的催化剂为PPyNSs-700，实施例3制备的催化剂为PPyNSs-900；

图10为实施例1～3制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)与商用催化剂Pt/C的转移电子数图，其中实施例1制备的催化剂为PPyNSs-800，实施例2制备的催化剂为PPyNSs-700，实施例3制备的催化剂为PPyNSs-900；

图11为实施例1～3制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)与商用催化剂Pt/C的转移电子数图，其中实施例1制备的催化剂为PPyNSs-800，实施例2制备的催化剂为PPyNSs-700，实施例3制备的催化剂为PPyNSs-900；

图12为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)与商用催化剂Pt/C的耐久性曲线图；

图13为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)与商用催化剂Pt/C的抗CO毒化能力电流密度-时间曲线图；

图14为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)与商用催化剂Pt/C的抗甲醇毒化能力曲线图；

图15为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)组装在锌空电池阴极空气扩散层，在不同放电电流密度下的电压-比电容曲线图；

图16为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)与商用催化剂Pt/C组装在锌空电池阴极空气扩散层，在不同放电电流密度的时间-电压曲线图；

图17为实施例1制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)在10mA/cm²放电情况下，通过机械更换锌片持续放电的电压-时间曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。

实施例1

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将4.8g吡咯、1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及20g氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到浅黄色固体；

(2)在步骤(1)的浅黄色固体中缓慢滴加三价的铁盐溶液并且伴随着搅拌和加热，待浅黄色固体完全变成墨绿色固体，停止滴加。往墨绿色固体中迅速加入超纯水，反复进行洗涤、抽滤，收集墨绿色不溶物，即聚吡咯纳米片，置入烘箱干燥，结构表征如图1所示，元素表征如图2所示，从图中可以看出，除了大量的C，N元素存在聚吡咯纳米片，还存在大量的Fe，Cl元素，表明Fe，Cl元素均匀地掺杂在聚吡咯纳米片上。

(3)将步骤(2)中的墨绿色聚吡咯纳米片置于石英管式炉中，通入氮气，升温至800℃，保温反应2h，降温，得到氮掺杂碳气凝胶催化剂，其结构表征如图3所示，元素表征如图4所示。本发明制备的催化剂比表面积测试结果如图5所示，孔径测试结果如图6所示。从图5、6可知，本发明的催化剂PPyNSs-800的表面积为796m²/g，孔径大小范围为4～100nm。从图7可知，本发明的催化剂PPyNSs-800的D峰和G峰的拉曼强度对比值ID/IG＝1.20。

催化性能测试：

电化学测试表征是在上海晨华公司生产的CHI 760E电化学工作站上以具有三电极体系的测试池中进行，其中铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极。把1mg的催化剂加入到水:异丙醇:Nafion(5％)体积比为4:1:0.025的溶液中，并超声振荡5分钟，以便得到浓度为1mg/mL的催化剂悬浮液，然后取40μL的催化剂悬浮液均匀涂抹在玻碳电极上并于空气中干燥，所得玻碳电极上催化剂的负载量为0.4mg/cm²，并在氧气饱和的0.1M KOH水溶液中以1600rpm的电极转速下测试催化剂的线性伏安扫描曲线(LSV)。测试结果如图9所示。

从图9可知，在ORR反应的极化曲线(即催化剂氧还原催化活性曲线)中，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+1.00V且较商品Pt/C的值(+0.97V)更大；

从图10中可知，负载有本实施例制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂的电极在+0.70V处的电子转移数为3.97且比商品Pt/C的电子转移数(3.95)大。

从图11中可知，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极在负载有本实施例制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂的电极在+0.70V处的双氧水产率为2％且比商品Pt/C的双氧水产率(5％)小。

图12为复合催化剂耐久性曲线图，耐久性测试条件为负载有催化剂的电极在氧气饱和的0.1M KOH水溶液中以1600rpm的电极转速并于0.40V的恒电压条件下进行连续测试工作。从图12中可知，负载有本实施例制备的复合催化剂在0.40V的恒电压下连续工作8小时其电流值下降10％。

图13为负载有本实施例制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂的电极抗CO毒化能力曲线图，抗甲醇毒化能力测试条件为负载有催化剂的电极在0.40V的恒电压条件下，于氧气饱和的0.1M KOH水溶液中以1600rpm的电极转速进行测试工作，在测试进行300s时通入纯的CO气体至电解液中，继续工作，从而得到抗CO毒化能力曲线图。从图13中可知，负载有本实施例制备的复合催化剂在0.40V的恒电压下，通入CO后，其电流值几乎不变。

图14为负载有本实施例制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂的电极抗甲醇毒化能力曲线图，抗甲醇毒化能力测试条件为负载有催化剂的电极在0.40V的恒电压条件下，于氧气饱和的0.1M KOH水溶液中以1600rpm的电极转速进行测试工作，在测试进行1000s时加入1M甲醇的水溶液中，继续工作，从而得到抗甲醇毒化能力曲线图。从图10中可知，负载有本实施例制备的复合催化剂在0.40V的恒电压下，加入甲醇后，其电流值几乎不变。

锌-空气电池测试：

锌-空气电池测试是在上海晨华公司生产的CHI 760E电化学工作站上以具有两电极体系的测试池中进行，其中锌片作为对电极，负载有催化剂的碳纸作为工作电极。把2mg的催化剂加入到水:异丙醇:Nafion(5％)体积比为4:1:0.025的溶液中，并超声振荡5分钟，以便得到浓度为1mg/mL的催化剂悬浮液，然后取1mL的催化剂悬浮液均匀涂抹在碳纸上并于空气中干燥，所得碳纸上催化剂的负载量为2mg/cm²，并在氧气饱和的6M KOH水溶液中测试充放电过程。测试结果如图15～17所示。

从图15中可知，负载有本实施例制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂锌-空气电池在10mA/cm²和100mA/cm²放电电流下比电容分别为647mAhg^-1和617mAhg^-1。

从图16中可知，负载有本实施例制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂的锌-空气电池在开路、1mA/cm²、10mA/cm²及100mA/cm²的放电电流下电池的电压值较以商业Pt/C作为阴极的要大。

从图17中可知负载有本实施例制备的氮掺杂碳气凝胶催化剂的锌-空气电池在10mA/cm²放电电流下通过机械更换锌片持续放电110小时的电位-时间曲线。从图可知该催化剂具备优异的稳定性。

实施例2

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-700)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将4.8g吡咯、1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及20g氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到浅黄色固体；

(2)在步骤(1)的浅黄色固体中缓慢滴加三价的铁盐溶液并且伴随着搅拌和加热，待浅黄色固体完全变成墨绿色固体，停止该反应。往墨绿色固体中迅速加入超纯水，反复进行洗涤、抽滤，收集墨绿色不溶物，即聚吡咯纳米片，置入烘箱干燥，结构表征可知除了大量的C，N元素存在聚吡咯纳米片，还存在大量的Fe，Cl元素，表明Fe，Cl元素均匀地掺杂在聚吡咯纳米片上。

(3)将步骤(2)中的墨绿色聚吡咯纳米片置于石英管式炉中，通入氮气，升温至700℃，保温反应2h，降温，得到氮掺杂碳气凝胶催化剂。从图7可知，本发明的催化剂PPyNSs-700的D峰和G峰的拉曼强度比值ID/IG＝1.28。

电化学测试方法与实施例1的相同。测试结果如图9～11所示。从图9可知，在ORR反应的极化曲线(即催化剂氧还原催化活性曲线)中，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.80V且较商品Pt/C的值(+0.95V)小；从图10和图11中可知，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极在+0.70V处的电子转移数为1.77和双氧水产率为99％。

实施例3

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-900)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将4.6g吡咯、1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及20g氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到浅黄色固体；

(2)在步骤(1)的浅黄色固体中缓慢滴加三价的铁盐溶液并且伴随着搅拌和加热，待浅黄色固体完全变成墨绿色固体，停止该反应。往墨绿色固体中迅速加入超纯水，反复进行洗涤、抽滤，收集墨绿色不溶物，即聚吡咯，置入烘箱干燥，得到墨绿色聚吡咯固体。

(3)将步骤(2)中的墨绿色聚吡咯固体置于石英管式炉中，通入氮气，升温至900℃，保温反应2h，降温，得到氮掺杂碳催化剂。

电化学测试方法与实施例1的相同。测得的氮掺杂碳催化剂对ORR反应的极化曲线(即催化剂氧还原催化活性曲线)中，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.80V且较商品Pt/C的值(+0.95V)小；负载有本实施例制备的复合催化剂的电极在+0.70V处的电子转移数为3.60和双氧水产率为23％。

实施例4

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将4.6g吡咯、0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及25g氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到浅黄色固体；

(2)在步骤(1)的浅黄色固体中缓慢滴加三价的铁盐溶液并且伴随着搅拌和加热，待浅黄色固体完全变成墨绿色固体，停止该反应。往墨绿色固体中迅速加入超纯水，反复进行洗涤、抽滤，收集墨绿色不溶物，即聚吡咯，置入烘箱干燥，得到墨绿色聚吡咯固体。

(3)将步骤(2)中的墨绿色聚吡咯固体置于石英管式炉中，通入氮气，升温至800℃，保温反应2h，降温，得到氮掺杂碳催化剂。

电化学测试方法与实施例1的相同。测得的氮掺杂碳催化剂对ORR反应的极化曲线(即催化剂氧还原催化活性曲线)中，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.70V且较商品Pt/C的值(+0.95V)小；负载有本实施例制备的复合催化剂的电极在+0.70V处的电子转移数为2.03和双氧水产率为80％。

实施例5

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-800)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将4.6g吡咯、1.5g聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及10g氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到浅黄色固体；

(2)在步骤(1)的浅黄色固体中缓慢滴加三价的铁盐溶液并且伴随着搅拌和加热，待浅黄色固体完全变成墨绿色固体，停止该反应。往墨绿色固体中迅速加入超纯水，反复进行洗涤、抽滤，收集墨绿色不溶物，即聚吡咯，置入烘箱干燥，得到墨绿色聚吡咯固体。

(3)将步骤(2)中的墨绿色聚吡咯固体置于石英管式炉中，通入氮气，升温至800℃，保温反应2h，降温，得到氮掺杂碳催化剂。

电化学测试方法与实施例1的相同。测得的氮掺杂碳催化剂对ORR反应的极化曲线(即催化剂氧还原催化活性曲线)中，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.76V且较商品Pt/C的值(+0.95V)小；负载有本实施例制备的复合催化剂的电极在+0.70V处的电子转移数为2.20和双氧水产率为46％。

实施例6

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-700)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将4.8g吡咯、1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及20g氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到浅黄色固体；

(2)在步骤(1)的浅黄色固体中缓慢滴加三价的铁盐溶液并且伴随着搅拌和加热，待浅黄色固体完全变成墨绿色固体，停止该反应。往墨绿色固体中迅速加入超纯水，反复进行洗涤、抽滤，收集墨绿色不溶物，即聚吡咯纳米片，置入烘箱干燥，结构表征表明除了大量的C，N元素存在聚吡咯纳米片，还存在大量的Fe，Cl元素，表明Fe，Cl元素均匀地掺杂在聚吡咯纳米片上。

(3)将步骤(2)中的墨绿色聚吡咯纳米片置于石英管式炉中，通入氮气，升温至700℃，保温反应2h，降温，得到氮掺杂碳气凝胶催化剂。从图7可知，本发明的催化剂PPyNSs-900的D峰和G峰的拉曼强度比值ID/IG＝0.99。

电化学测试方法与实施例1测试方法相同。测试结果如图9～11所示。从图9可知，在ORR反应的极化曲线(即催化剂氧还原催化活性曲线)中，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.97V且较商品Pt/C的值(+0.95V)大；从图10和图11中可知，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极在+0.70V处的电子转移数为3.66和双氧水产率为17％。

实施例7

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-700)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将4.6g吡咯、1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及20g氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到浅黄色固体；

(2)在步骤(1)的浅黄色固体中缓慢滴加三价的铁盐溶液并且伴随着搅拌和加热，待浅黄色固体完全变成墨绿色固体，停止该反应。往墨绿色固体中迅速加入超纯水，反复进行洗涤、抽滤，收集墨绿色不溶物，即聚吡咯纳米片，置入烘箱干燥，结构表征表明除了大量的C，N元素存在聚吡咯纳米片，还存在大量的Fe，Cl元素，表明Fe，Cl元素均匀地掺杂在聚吡咯纳米片上。

(3)将步骤(2)中的墨绿色聚吡咯纳米片置于石英管式炉中，通入氮气，升温至700℃，保温反应2h，降温，得到氮掺杂碳气凝胶催化剂。

电化学测试方法与实施例1的相同。测得的氮掺杂碳气凝胶催化剂对ORR反应的极化曲线(即催化剂氧还原催化活性曲线)中，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.90V且较商品Pt/C的值(+0.95V)小；负载有本实施例制备的复合催化剂的电极在+0.70V处的电子转移数为3.50和双氧水产率为26％。

实施例8

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-900)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将5.0g吡咯、1.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及25g氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到浅黄色固体；

(2)在步骤(1)的浅黄色固体中缓慢滴加三价的铁盐溶液并且伴随着搅拌和加热，待浅黄色固体完全变成墨绿色固体，停止该反应。往墨绿色固体中迅速加入超纯水，反复进行洗涤、抽滤，收集墨绿色不溶物，即聚吡咯，置入烘箱干燥，得到墨绿色聚吡咯固体。

(3)将步骤(2)中的墨绿色聚吡咯固体置于石英管式炉中，通入氮气，升温至900℃，保温反应2h，降温，得到氮掺杂碳催化剂。

电化学测试方法与实施例1的相同。测得的氮掺杂碳催化剂对ORR反应的极化曲线(即催化剂氧还原催化活性曲线)中，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.82V且较商品Pt/C的值(+0.95V)小；负载有本实施例制备的复合催化剂的电极在+0.70V处的电子转移数为2.89和双氧水产率为45％。

实施例9

一种金属-空气电池用氮掺杂碳气凝胶催化剂(PPyNSs-900)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将4.6g吡咯、1.5g聚乙烯吡咯烷酮(K30)以及10g氯化钠加入乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，得到浅黄色固体；

(2)在步骤(1)的浅黄色固体中缓慢滴加三价的铁盐溶液并且伴随着搅拌和加热，待浅黄色固体完全变成墨绿色固体，停止该反应。往墨绿色固体中迅速加入超纯水，反复进行洗涤、抽滤，收集墨绿色不溶物，即聚吡咯，置入烘箱干燥，得到墨绿色聚吡咯固体。

(3)将步骤(2)中的墨绿色聚吡咯固体置于石英管式炉中，通入氮气，升温至900℃，保温反应2h，降温，得到氮掺杂碳催化剂。

电化学测试方法与实施例1的相同。测得的氮掺杂碳催化剂对ORR反应的极化曲线(即催化剂氧还原催化活性曲线)中，负载有本实施例制备的复合催化剂的电极起始电位相对标准氢电极为+0.80V且较商品Pt/C的值(+0.95V)小；负载有本实施例制备的复合催化剂的电极在+0.70V处的电子转移数为2.30和双氧水产率为63％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。