用于锂电池的复合膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学和新能源材料
技术领域：
，具体涉及一种用于锂电池的复合膜材料及其制备方法和应用。技术背景近年来，快速发展的电动汽车和储能行业对锂离子电池能量密度、成本、循环性和安全性提出了更高的要求。金属锂负极被认为是第四代负极，具有最高可达3860mah/g的容量和较低的沉积电位(-3.04v)。采用金属锂做负极能将电池能量密度提高到300wh/kg，可以有效缓解电动汽车的里程焦虑，同时也能采用无锂正极，降低电池成本。金属锂作为负极的核心问题在于负极体积的无限膨胀。此外，金属锂作为负极还存在以下问题：充电过程中锂沉积不均匀，局部大量的锂沉积会加速体积膨胀，从而导致固体电解质层(sei)破裂；形成锂枝晶，枝晶容易穿透隔膜造成的短路；枝晶具有较高化学反应的活性，容易和电解液反应，消耗电解液；以及枝晶根部锂的溶解脱出，容易使枝晶断裂，形成死锂，造成电池库能效率低。目前保护金属的常用的方法包括使用氧化物、硫化物固体电解质、聚合物固体电解质、液体成膜添加剂，以及对金属锂结构进行修饰降低有效电流密度和体积膨胀等方法。虽然固体电解质的使用杜绝了金属锂负极和溶液的副反应但氧化物电解质膜易碎，不易做成高容量的电池。特别地，微米厚的陶瓷片虽然能阻挡锂枝晶生长，但无法提高电池能量密度。硫化物电解质具有较高的电导率和柔软性，通过冷压就可以制备出较好的复合正极，但正极和硫化物电解质难以混合均匀，并且硫化物电解质的制备条件高、空气稳定性差。聚合物固体电解质虽然有一定柔性，能抑制锂枝晶生长，但其电导率较低，电池内阻较大。成膜添加剂虽然可以有效地提高电池的库能效率、抑制锂枝晶生长，但是当添加剂耗尽时，锂沉积不均匀，sei仍会破裂，枝晶会继续生长。而电解液会一直被消耗，电池内阻显著增加、极化变大、容量衰减。在锂离子电池中，2002年8月13日公告的美国专利us6,432,586b1和2006年1月12日公开的美国专利申请us2006/0008700a1揭示了一种涂覆有无机层(例如氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛等)的基于多孔基板的陶瓷隔膜，可以有效防止锂离子电池内部枝晶生长造成的内部短路，改善锂离子电池的安全性能。对于金属锂电池，枝晶生长现象更加严重。仅仅采用陶瓷涂覆隔膜技术，无法有效地防止枝晶生长。鉴于此，有必要提出一种安全性良好、离子电导率高、易于规模制备的膜材料。技术实现要素：因此，针对上述问题，本发明提供了一种用于锂电池的复合膜材料及其制备方法和应用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。第一方面，本发明提供了一种用于锂电池的复合膜材料，其中，所述复合膜材料包含聚合物膜和涂覆在所述聚合物膜一侧表面上的导体颗粒层，其中所述导体颗粒层含有离子导体材料的颗粒、离子-电子混合导体材料的颗粒和电子导体材料的颗粒中的一种或多种。根据本发明提供的复合膜材料，其中，所述离子导体材料为选自li4-rge1-rprs4、li7p3s11、li3ps4、li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li7-nla3zr2-ntano12、li7-nla3zr2-nnbno12、li7-2nla3zr2-nwno12、li7-2nla3zr2-nteno12、li7-3ngenla3zr2o12和li7-3nalnla3zr2o12中的一种或多种，其中，0≤r≤1，0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤m≤2，0≤n≤0.6。在一些具体的实施方案中，所述离子导体材料为选自li1.5al0.5ge1.5(po4)3、li7p3s11、li3ps4、li0.5la0.5tio3、lizr0.5ti1.5(po4)3、li1.4al0.4ti1.6(po4)3和li3.5ge0.5p0.5s4中的一种或多种。如本文中所使用的，术语“离子-电子混合导体材料”是指介于离子导体材料和电子导体材料之间的一种固体材料，其同时兼有离子导电性和电子导电性。在一些实施方案中，所述离子-电子混合导体材料为选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、锗、钛酸锂、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化锡、氧化亚锡、氧化亚硅、硫化铁和硫化亚铁中的一种或多种。根据本发明提供的复合膜材料，其中，所述电子导体材料为选自碳黑、柯琴碳(kb)、乙炔黑、superp、石墨烯、单壁或者多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、二氧化钌和二氧化钼中的一种或多种。根据本发明提供的复合膜材料，其中，所述导体颗粒层含有离子导体材料的颗粒和电子导体材料的颗粒。在一些实施方案中，所述离子导体材料可以占所述离子导体材料和所述电子导体材料总量的50-99.5wt％，优选为50-99wt％。同样地，在一些实施方案中，所述电子导体材料可以占所述离子导体材料和所述电子导体材料总量的0.5-50wt％，优选为1-50wt％。本发明中，对于所述离子导体材料的颗粒、所述离子-电子混合导体材料的颗粒和/或所述电子导体材料的颗粒的平均粒径没有特殊要求。然而，在一些实施方案中，所述离子导体材料的颗粒、所述离子-电子混合导体材料的颗粒和/或所述电子导体材料的颗粒的平均粒径优选为10-1000nm，更优选为10-500nm。例如，在一些实施方案中，所述电子导体材料的颗粒的平均粒径或直径为10-1000nm；以及在一些实施方案中，电子导体材料可以是颗粒状、纤维状、管状或片状。根据本发明提供的复合膜材料，其中，所述导体颗粒层的厚度为0.2-10μm，优选为0.1-2μm。根据本发明提供的复合膜材料，其中，所述复合膜材料的总厚度为1-100μm，优选为5-20μm。根据本发明提供的复合膜材料，其中，所述聚合物膜是有孔的单层膜或多层膜，以及所述单层膜或所述多层膜的各层膜的材料可以各自独立地为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚丙酮、聚间苯二甲酰间苯二胺或纤维素(cellulose)。根据本发明提供的复合膜材料，其中，所述单层膜或多层膜的总厚度为0.1-50μm，孔隙率为5-80％。在一些实施方案中，所述多层膜中各层膜的厚度各自独立地为0.1-30μm。在一些实施方案中，所述聚合物膜是不含孔的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包含聚合物基材和导电的锂盐。本文中使用的术语“不含孔”一般是指孔隙率在1％以下的材料。在一些具体实施方案中，所述聚合物基材为选自聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚碳酸酯(pc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈、全氟磺酸膜(nafion)和磺化聚醚醚酮(speek)中的一种或多种。在一些具体实施方案中，所述导电的锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂和双草酸硼酸锂的一种或多种。在一些实施方案中，所述导电的锂盐占所述聚合物电解质膜的1-10wt％。根据本发明提供的复合膜材料，其中，所述聚合物膜的另一侧表面涂覆有正极侧涂覆物，所述正极侧涂覆物选择以下材料的一种或多种：(1)第二离子导体材料的颗粒，其可以与导体颗粒层中的离子导体材料的颗粒相同或不同，并且为选自li4-rge1-rprs4、li7p3s11、li3ps4、li1+xalxge2-x(po4)3、li3yla2/3-ytio3、lizr2-ztiz(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li7-2n-janla3zr2-jbjo12和li7-2n-2janla3zr2-jcjo12中的一种或多种，其中，0≤r≤1，0≤x≤2，0≤y≤2/3，0≤z≤2，0≤m≤2，0≤n≤3，0≤j≤2，a为ge和/或al，b为nb和/或ta，c为te和/或w。在一些实施方案中，所述第二离子导体材料的颗粒的平均粒径为10-500nm。在一些实施方案中，所涂覆的第二离子导体材料的厚度为0.2-10μm，优选为0.5-2μm。(2)选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、钛酸锂、磷酸锂、氟化锂和磷酸铁锂中的一种或多种颗粒，其平均粒径为10-500nm，涂覆的正极侧涂覆物的厚度为0.2-10μm，优选为0.5-2μm。(3)聚合物修饰层，选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯修饰层、聚偏氟乙烯修饰层、聚碳酸酯修饰层、聚环氧乙烷修饰层、聚环氧丙烷修饰层或聚二甲基硅氧烷修饰层，所述聚合物修饰层的厚度为0.2-10μm，优选为0.2-2μm。根据本发明提供的复合膜材料，所述导体颗粒层和/或所述正极侧涂覆物各自独立地包含粘结剂。在一些实施方案中，所述粘合剂为选自羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、果胶、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸锂(paali)中的一种或多种。在一些实施方案中，所述粘合剂各自独立地占所述导体颗粒层和/或所述正极侧涂覆物的0.5-20wt％，优选为0.5-5wt％。第二方面，本发明提供了一种所述复合膜材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)将离子导体材料的颗粒、离子-电子混合导体材料的颗粒和电子导体材料的颗粒中的一种或多种与溶剂和任选地粘合剂混合以形成浆料；优选地，所述溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、水和乙醇等中的一种或多种；优选地，所述溶剂的用量为80-98wt％。(2)将步骤(1)制备的浆料涂覆在聚合物膜的一侧表面上，除去溶剂，从而形成导体颗粒层。根据本发明提供的方法，其中，所述方法还包括以下步骤(3)：在所述聚合物膜的另一侧表面上涂覆正极侧涂覆物。本发明中，正极侧涂覆物也可以通过制成浆料来进行涂覆。在制备正极侧涂覆物时，同样地可以使用粘合剂，并且其可以与步骤(1)中所使用的粘合剂相同或不同，这里没有特殊限定。根据本发明提供的方法，其中，所述粘合剂为选自羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、果胶、聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酸锂(paali)中的一种或多种。根据本发明提供的方法，其中，所述粘合剂各自独立地占所述导体颗粒层和/或所述正极侧涂覆物的0.5-20wt％，优选为0.5-5wt％。另外，浆料的制备对于本领域技术人员是已知的，并且可以通过任何已知的技术来进行。例如，可以通过物理混合来形成浆料。第三方面，本发明提供了所述复合膜材料在可充电金属锂电池中的应用。根据本发明的一些实施方案，本发明提供了一种可充电金属锂电池，其中，所述可充电金属锂电池包括负极、所述复合膜材料、正极和液体电解质，其中，所述导体颗粒层面向负极。在一些实施方案中，正极包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物或镍锰酸锂中的一种或多种含锂的正极材料；以及在另一些实施方案中，正极包括氧化锰、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氟化锰、氟化铁、磷酸铁、磷酸锰、氟化石墨、氧化石墨、硫酸铁、镍锰氧化物、铁钴锰复合氧化物、硫化铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钛、硫、硫碳、硫化锂和钒氧化合物中的一种或多种。在一些实施方案中，所述正极还可以包括粘接剂、导电添加剂或固体电解质等。在一些实施方案中，所述负极包括金属锂、锂合金或含金属锂的复合物形成的活性薄膜。在一些具体实施方案中，所述锂合金包括含有铝、镁、硼、硅、锡的锂合金。在一些具体实施方案中，所述含金属锂的复合物的实例包括金属锂与碳、硅、铝、铜、锡形成的物理混合物以及氮化铜、锂铜氮、锂铁氮、锂锰氮、锂钴氮和li7mp3(其中，m＝ti、v或mn)。在一些具体实施方案中，金属锂负极薄膜厚度为2-100μm。该金属锂负极薄膜可以直接使用，或者压制在导电的箔、网、多孔薄膜上，所述导电的箔、网、多孔薄膜的材料包括碳、铜、钛、不锈钢、镍等。在一些实施方案中，所述可充电金属锂电池还包含可以在锂电池充放电过程中全部或部分转化为固体电解质的液体电解质，其中，所述液体电解质包含锂盐、有机溶剂和成膜添加剂。在一些具体实施方案中，所述锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和高氯酸锂的一种或多种。在一些具体实施方案中，所述液体电解质中锂盐的浓度为0.1-1mol/l。在一些具体实施方案中，所述有机溶剂为选自碳酸甲乙酯(emc)、γ-戊内脂(γ-vl)、γ-丁内脂(γ-bl)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、乙二醇二甲醚(dme)、(二、三、四)乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷(dol)、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)和乙腈(an)中的一种或多种。在一些具体实施方案中，所述成膜添加剂为选自亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二甲基亚硫酸酯(dms)、二乙基亚硫酸酯(des)、1,2-三氟乙酸基乙烷(bte)、碳酸乙烯亚乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、环己基苯(chb)、丁二腈(sn)、己二腈(and)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-ps)、氟代甲基碳酸酯(fmc)、二硫化二苯、联苯、蒽和菲中的一种或多种。在一些实施方案中，所述液体电解质也可以包括界面润湿剂如氟代醚，阻燃添加剂如磷酸酯，以及离子液体等。根据本发明的实施方案，本发明提供了一种液态金属锂电池，所述液态金属锂电池由所述可充电金属锂电池充放电化成制得。根据本发明的实施方案，本发明提供了一种固态金属锂电池，所述固体金属锂电池由所述可充电金属锂电池充放电化成制得。所述液态金属锂电池和所述固态金属锂电池含有上述固体电解质膜。在一些实施方案中，所述液态金属锂电池或固态金属锂电池可以通过包括以下步骤的方法制备：(1)装配金属锂电池，其中，所述复合膜材料作为锂电池的隔膜，并且所述导体颗粒层面向负极；和(2)对装配的金属锂电池进行充放电化成。在一些实施方案中，所述充放电化成可以以分段恒流或恒电压的方式在加热和真空条件下进行。不希望受理论限制，认为，在电池装配完成后，以分段恒流或恒电压的方式在加热和真空条件下进行充放电化成，有利于将可充电金属锂电池中添加的液体电解质在金属锂电极与复合膜材料的界面侧以及在复合膜材料朝向金属锂电极侧的导体颗粒层中颗粒的表面的电位低于电解液电化学窗口时被还原，在导体颗粒层中的离子导体材料的颗粒、离子-电子混合导体材料的颗粒或电子导体材料的颗粒的间隙原位生成固体电解质(sei)层，sei可以填充在复合膜材料中的间隙，把多孔的隔膜转化为致密固体电解质膜。所形成的致密层可以防止液体电解质接触金属锂，能抑制枝晶生长，同时能调控锂离子的分布以让锂沉积更加均匀，导体颗粒层本身和sei复合隔膜也具有较高的电导率，电池极化较低。在一些实施方案中，化成后的膜的孔隙率低于10％，甚至可以达到4％以下。在一些实施方案中，在充放电化成过程中，恒流操作的电流密度为0.01-10c，恒压操作可以分为1-3个电压段，温度可以在20℃-150℃，以及真空度可以控制在常压～1pa。在电池装配完成后，可以以分段恒流或恒电压的方式在加热和真空条件下进行充放电化成，将液体电解质转换为固体电解质完成后，可以进一步添加诸如碳酸酯类、醚类的液体电解质，再进一步进行第二次充放电化成。与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：(1)用于锂电池的复合膜材料可以通过充放电化成原位生成固体电解质膜，操作简单，可以兼容现有的电池制造工艺，进一步降低了固体金属锂电池的生产成本；(2)本发明提供的用于锂电池的复合膜材料可以有效地抑制锂枝晶的生长以及抑制锂枝晶对隔膜的刺穿，减少了金属锂与电解液之间进一步的化学反应，可有效地保护金属锂电极，减少锂的粉化，提高锂电池安全性。附图说明以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1为充放电循环前的本申请实施例1复合膜材料表面的扫描电镜图片(sem)；图2为充放电循环前的本申请实施例1复合膜材料断面的扫描电镜图片(sem)；图3为含有本申请实施例1复合膜材料的锂离子电池中循环100周后，生成的固体电解质膜的扫描电镜图片(sem)；图4为含有本申请实施例1复合膜材料的锂离子电池中循环100周后，生成的固体电解质膜断面的扫描电镜图片(sem)；图5为含有本申请实施例1复合膜材料的金属锂电池前50、100、150、200周的充放电曲线图；图6为含有对比例1复合膜材料的金属锂电池循环100周后，面向负极侧涂覆非离子导电颗粒的基础膜表面的扫描电镜图片(sem)；图7为含有对比例1复合膜材料的金属锂电池循环100周后，面向负极侧涂覆非离子导电颗粒的基础膜断面的扫描电镜图片(sem)。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。在下述实施例中，所用到的物料如下所示：表1聚合物膜材料聚合物膜编号组成聚合物膜1聚丙烯(pp)聚合物膜2聚乙烯(pe)聚合物膜3聚偏氟乙烯(pvdf)聚合物膜4聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)聚合物膜5聚酰亚胺聚合物膜6聚醚酰亚胺聚合物膜7聚碳酸酯聚合物膜8聚芳纶聚合物膜9纤维素聚合物膜10聚环氧乙烷(peo)聚合物膜11聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物膜12聚醚丙酮聚合物膜13聚丙烯腈聚合物膜14全氟磺酸膜(nafion)聚合物膜15磺化聚醚醚酮(speek)表2面向负极侧的导体颗粒层中所采用的颗粒表3正极侧涂覆物表4聚合物膜中的导电的锂盐导电的锂盐编号组成锂盐1六氟磷酸锂(lipf6)锂盐2双(三氟甲基磺酰亚)胺锂(lin(cf3so2)2)锂盐3四氟硼酸锂(libf4)锂盐4高氯酸锂(liclo4)锂盐5三氟甲基磺酸锂licf3so3)锂盐6li(cf3so2)3)锂盐7六氟砷酸锂(liasf6)锂盐8双草酸硼酸锂(libob)表5.1液体电解质中的有机溶剂有机溶剂的编号组成溶剂1碳酸甲乙酯(emc)溶剂2碳酸二甲酯(dmc)溶剂3碳酸二甲酯(dmc)溶剂4碳酸(二)乙酯(dec)溶剂5碳酸乙烯酯(ec)溶剂6乙二醇二甲醚(dme):1,3-二氧环戊烷(dol)＝1:1(体积比)溶剂7碳酸丙烯酯(pc)溶剂8四氢呋喃(thf)溶剂9碳酸二甲酯(dmc)：碳酸乙烯酯(ec)＝1:1(体积比)溶剂10碳酸二甲酯(dec)：碳酸乙烯酯(ec)＝1:1(体积比)表5.2液体电解质中的成膜添加剂表6正极材料正极材料的编号组成正极材料1钴酸锂正极材料2磷酸铁锂正极材料3锰酸锂正极材料4镍钴锰酸锂正极材料5镍钴铝酸锂正极材料6富锂层状氧化物正极材料7镍锰酸锂正极材料8mno2正极材料9fes2正极材料10fef3正极材料11s正极材料12磷酸铁正极材料13o2正极材料14硅酸铁复合膜材料的制备：(1)将离子-电子混合导体材料的颗粒、电子导体材料的颗粒、离子导体材料的颗粒中的一种或多种与粘合剂和溶剂混合以形成浆料；所述溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、水和乙醇，所述溶剂占所述浆料的质量分数为80％-98％，其中，与各负极侧陶瓷导体颗粒对用使用的粘合剂、溶剂及其用量见表7。(2)将步骤(1)中制备的浆料涂覆在聚合物膜的一侧表面上，干燥以除去溶剂，从而形成导体颗粒层；和(3)在上述聚合物膜的另一侧表面上涂覆正极侧涂覆物的浆料，干燥除去溶剂，其中，与各正极侧涂覆物对用使用的粘合剂、溶剂及其用量见表8。表7表8在以下实施例中，所用的基础膜(复合膜材料)由聚合物膜、涂覆在聚合物膜面向负极侧的导体颗粒层的颗粒、涂覆在聚合物膜面向正极侧的离子导体颗粒或非离子导电颗粒构成。聚合物膜的种类、厚度、孔隙率、面向负极侧涂覆的导体颗粒层的颗粒种类、颗粒尺寸、涂层厚度、面向正极侧的涂覆物种类、颗粒尺寸、涂层厚度、以及基础膜的总孔隙率见表9。表9实施例1实施例1提供了一种可充放金属锂电池以及由其制备的固态金属锂电池。具体地，(1)装配可充电金属锂电池，其中，复合膜材料作为锂电池的隔膜，并且所述导体颗粒层面向负极；和(2)对装配的金属锂电池进行充放电化成。模拟电池的装配是在含有氩气的手套箱中进行，复合膜材料编号为表9中的基础膜1，正极为钴酸锂电极，对电极为金属锂，锂盐为lipf6，锂盐浓度为1mol/l，有机溶剂为ec：dmc＝1:1(即，溶剂9)。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，充电截止电压为4.2v，放电截止电压为3.0v，测试在10c的电流密度下进行，测试温度为25℃。100周后将电池在氩气手套箱中拆开，对生成的固体电解质膜以及金属锂电极表面形貌进行观测。图1显示了充放电循环前的实施例1复合膜材料表面的扫描电镜图片(sem)。图3显示了含有实施例1复合膜材料的锂离子电池中循环100周后，生成的固体电解质膜的扫描电镜图片(sem)。从图1和图3可以看出，基础膜表面原位生成了固体电解质膜，固体电解质膜在导体颗粒层的颗粒上原位生长，并将导体颗粒层覆盖。图2显示了充放电循环前的实施例1复合膜材料断面的扫描电镜图片(sem)。图4显示了含有实施例1复合膜材料的锂离子电池中循环100周后，生成的固体电解质膜断面的扫描电镜图片(sem)。从图2和图4的断面扫描电镜图(sem)可以看出，在导体颗粒层的颗粒的间隙原位生长了固体电解质膜。以上结果表明，在锂电池充放电过程中，在金属锂电池负极一侧，液体电解质通过电化学反应，逐渐在基础膜上转化为具有离子导电能力的固体电解质材料，进而生产固体电解质膜。图5显示了含有实施例1复合膜材料的固态金属锂电池前50、100、150、200周的充放电曲线图。从图5可以发现，电池具有高的库伦效率和优异的循环性能。实施例2-31本申请实施例2-31提供了可充放金属锂电池以及由其制备的固态金属锂电池。具体地，(1)装配可充电金属锂电池，其中，复合膜材料作为锂电池的隔膜，并且所述导体颗粒层面向负极；和(2)对装配的金属锂电池进行充放电化成。模拟电池的装配在含有氩气的手套箱中进行，复合膜材料编号对应为表9中的基础膜2-31，对电极为金属锂，所采用的锂盐、溶剂、添加剂以及正极材料如表10所示，其中，锂盐浓度为1mol/l，添加剂浓度为2wt％。同时，表10还给出了电池的工作温度和充放电电压范围。表10通过sem观测编号为基础膜2-31的复合膜材料在充放电循环之前以及循环100周之后的表面和断面的sem图，其显示基础膜2-31表面原位生成了固体电解质膜，固体电解质膜在导体颗粒层的颗粒上原位生长，并将导体颗粒层覆盖，并且在导体颗粒层的颗粒的间隙原位生长了固体电解质膜。实施例32-46本发明实施例32-46提供了可充放金属锂电池以及由其制备的固态金属锂电池。具体地，(1)装配可充电金属锂电池，其中，复合膜材料作为锂电池的隔膜，并且所述导体颗粒层面向负极；和(2)对装配的金属锂电池进行充放电化成。模拟电池的装配在含有氩气的手套箱中进行，复合膜材料编号为表9中的基础膜32-46，对电极为金属锂，锂盐为lipf6，锂盐浓度为1mol/l，有机溶剂为ec：dmc＝1:1(即，溶剂9)。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，充电截止电压为4.2v，放电截止电压为3.0v，测试在10c的电流密度下进行，测试温度为25℃。通过sem观测复合膜材料在充放电循环之前以及循环100周之后的表面和断面的sem图，其显示基础膜表面原位生成了固体电解质膜，固体电解质膜在导体颗粒层的颗粒上原位生长，并将导体颗粒层覆盖，并且在导体颗粒层的颗粒的间隙原位生长了固体电解质膜。以上结果表明，在锂电池充放电过程中，在金属锂电池负极一侧，液体电解质通过电化学反应，逐渐在基础膜上逐渐转化为具有离子和/或电子导电能力的固体电解质材料，进而生产固体电解质膜。对比例1对比例1用来说明当基础膜在面向负极侧的表面上涂覆有非离子导电颗粒涂覆层时，将不能原位生成固体电解质。其中，对比例1聚合物膜为聚丙烯(pp)膜，pp膜的厚度为20um，孔隙率为10％-20％，在基础膜面向负极的一侧涂覆非离子导电颗粒(氧化铝，颗粒尺寸为10um)，其厚度为5um。在含有氩气的手套箱中装配模拟电池，其中，正极为钴酸锂电极，对电极为金属锂，电解液含有1mol/l的lipf6、2wt％添加剂2和溶剂9。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，充电截止电压为4.2v，放电截止电压为3.0v，测试在10c的电流密度下进行，测试温度为60℃。循环100周后将电池在氩气手套箱中拆开，对复合膜材料，以及金属锂电极表面形貌进行观测。图6显示了含有对比例1复合膜材料的金属锂电池循环100周后，面向负极侧涂覆非离子导电颗粒的基础膜表面的扫描电镜图片(sem)。如图6所示，在基础膜贴近负极侧没有原位生成固体电解质膜。图7显示了含有对比例1复合膜材料的金属锂电池循环100周后，面向负极侧涂覆非离子导电颗粒的基础膜断面的扫描电镜图片(sem)。如图7所示，在非离子导电材料氧化铝颗粒之间没有生成固体电解质膜。以上所述的实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12