一种新型的keggin型钴钨酸液流电池的制作方法

本发明涉及到一种新型钴钨酸液流电池，属于能源与化工领域。

技术背景

电能是现代人类社会不可或缺的二次能源。随着社会的发展，电能的需求日益增加。然而，用电峰谷之间电能需求量差别巨大，同时，随着化石能源的枯竭，以风能、水能、太阳能等可再生能源发电势在必行，但是这些能源的发电量往往具有随机性和不可控性，这就对电网的调峰能力提出了较高的要求。

液流电池是一种大容量的能量储存装置，不同于一般的固体材料电池，液流电池的活性物质溶于电解液中，电化学反应不包含相转移过程，因此电池的反应速度及充放电效率比常规的电池高。同时，液流电池可以实现能量转换部分与能量储存部分的分离，扩容方便，在规模蓄电、电网调峰方面相比其他能源转换装置有着巨大的优势。

目前，较为成熟的液流电池主要有全钒、全铬、铁铬、锌溴等体系。然而，活性物质普遍为体积较小的荷正电的金属离子，这些电池都普遍存在电解液渗透或者交叉污染的问题，严重影响了电池的能量效率与工作寿命。同时，这些电池中存在硫酸、溴、钒、六价铬等毒性或腐蚀性较高的物质，电池存在一定的危险性。

因此，开发新型高性能液流电池体系是非常必要的。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供了一种钴钨酸液流电池，包括：正极储液罐、负极储液罐、正极电解液、负极电解液、正极电极板、负极电极板、正极泵、负极泵、质子交换膜，

其特征在于：

正极电解液和负极电解液均为keggin型钴钨酸的水溶液。

根据本发明的一个进一步的方面，所述钴钨酸液流电池中的所述keggin型钴钨酸的分子式为H₆[CoW₁₂O₄₀]

附图说明

图1显示了本发明的液流电池的工作原理。

图2(a)和图2(b)显示了本发明的一个实施例的液流电池的工作性能。

附图标记：

1：正极储液罐 2：负极储液罐 3：正极电解液

4：负极电解液 5：正极电极板 6：负极电极板

7：正极泵 8：负极泵 9：质子交换膜

具体实施方式

本发明的目的是为了克服现有技术的液流电池的上述不足之处，提供一种能量效率高、循环寿命长、安全可靠的新型杂多酸液流电池。

图1显示了本发明的液流电池的工作原理。

图1中，标号1表示正极储液罐，2表示负极储液罐，3和4分别表示正极和负极电解液，5和6分别表示正极和负极电极材料，7和8分别表示正极和负极泵，9表示质子交换膜。

根据本发明的一个实施例的液流电池的工作性能如图2(a)和图2(b)所示。图2(a)和图2(b)所示的实施例(实施例6)中，电解质浓度为0.9M，正负极电解液体积比为4:1时的液流电池性能由图2(a)的电压特性曲线和图2(b)的循环性能表征。

本发明中正负极电解液均可由keggin型杂多酸的水溶液组成，杂多酸的基本结构为H_n[MN₁₂O₄₀]，其中，中心元素M为Co、Ni等多价元素，外围元素N为W/Mo，电池充电时，正极电解液中M元素被氧化，负极电解液中N元素被还原，H⁺穿过质子交换膜由正极电解液向负极电解液移动；放电时反之。

本发明中电解液的浓度为0.2-1mol/L。

本发明中液流电池正极与负极的体积比可变，范围为1:1—5:1。本发明中液流电池的正极材料采用从碳毡、碳纸、石墨板等廉价碳材料中选出的一种材料制成。

本发明中液流电池的负极材料采用从碳毡、碳纸、石墨板等廉价碳材料中的选出的一种材料制成。

本发明中质子交换膜采用Nafion212膜。

本发明采用液体泵循环电解液，流速0.1L/min。

本发明中的液流电池开路电压在1.3-1.5V之间。

根据本发明的实施例中，液流电池能量效率可达87％，功率密度可达110mW/cm²。

根据本发明的实施例的液流电池的理论比容量可达20-67Ah/L，比能量可达28-80Wh/L。

在根据本发明的一个实施例的钴钨酸液流电池中的电极反应如下：

正极:

负极:

根据本发明的一个方面，提供了一种可用于液流电池的钴钨酸电解质，所述杂多酸的分子式为H₆[CoW₁₂O₄₀]。

在根据本发明的实施例中，所述电解质为钴钨酸的水溶液。

在根据本发明的实施例中，电解液的浓度为0.2～1.0mol/L，正负极电解液的体积比为1:1～5:1。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果包括：

1)钴钨酸根离子为电荷与体积都较大的阴离子，难以穿过商业常用的质子交换膜—Nafion膜，在不需对膜进行特殊处理的条件下，彻底解决了液流电池中电解质渗透的问题。

2)正负极腔室中电解质液成分完全相同，杜绝了长时间工作后正负极电解质交叉污染的发生，提高了电池的循环寿命；即使电解液发生相互渗透，也不会导致电解液交叉污染，利于再生循环利用。

3)电活性的溶解度较高，电解液溶解度可达1mol/L，并且电活性物质负极可以在一定的电势范围内发生多电子转移反应，共计5电子参与反应，理论容量可高达134Ah/L。因此，电池的正负极电解液可以非对称装配，正负极电解液的体积比可在1：1～5：1的范围内进行优化设计，提升了液流电池的体积能量密度和质量能量密度；此外，发生多电子转移时可以使负极电位更负，使电池电压升高(可从正负极电解液体积比为1:1时的1.1V提升到正负极电解液体积比为5:1时1.4V)，通过灵活的不对称装配的方式可以提高电解液的利用率和放电电压，进而提高电池能量密度。

4)电解质中不含硫酸、钒、铬、铅、溴等有毒或腐蚀性物质，安全环保。

5)液流电池的正负极板均采用碳毡、石墨毡或碳纸等廉价碳材料，无贵金属催化剂，电池结构价格低廉。

实施例1

将浓度为0.2mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比1:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料均为碳毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在室温下进行30次循环测试，在电流密度25mA/cm²，其库伦效率为97.6％，能量效率为84.7％，开路电压1.3V，平均放电电压为1.0V，能量密度为1.3Wh/L。在电流密度提升至50和100mA/cm²时，能量效率分别为73.9％和56.9％。

实施例2

将浓度为0.4mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比1:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料为碳毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在室温下进行30次循环测试，在电流密度25mA/cm²，其库伦效率为98.3％，能量效率为86.8％，开路电压为1.3V,平均放电电压为1.0V，能量密度为3.3Wh/L。在电流密度提升至50和100mA/cm²时，能量效率分别为72.5％和51.8％。

实施例3

将浓度为0.9mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比1:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料均为石墨毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在电流密度25mA/cm²下进行30次循环测试，其库伦效率为98.9％，能量效率为79.4％，开路电压为1.3V，平均放电电压为1.0V，能量密度为8.1Wh/L。

实施例4

将浓度为0.4mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比2:1装入液流电池，液流电池正极与负极的材料为均为碳毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在电流密度25mA/cm²下进行30次循环测试，其能量效率为98.92％，开路电压为1.35V，平均放电电压为1.08V，能量密度为5.5Wh/L。

实施例5

将浓度为0.4mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比为4:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料为碳纸，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在电流密度25mA/cm²下进行30次循环测试，其库伦效率为99.03％，能量效率为86.9％，开路电压为1.48V，平均放电电压为1.15V，能量密度为5.1Wh/L。

实施例6

将浓度为0.9mol/L的钴钨酸电解质以正负极体积比4:1装入液流电池，液流电池正极与负极电极材料为碳毡，电解液流速为0.1L/min，质子交换膜为Nafion212膜，在电流密度25mA/cm²下进行30次循环测试，其库伦效率为98.65％，能量效率为86.2％，开路电压为1.48V，平均放电电压为1.15V，能量密度为13.2Wh/L。在电流密度提升至50和100mA/cm²时，能量效率分别为71.2％和48.7％。