一种多孔氮掺杂类石墨烯碳膜包覆磷酸铁锂复合物的制备方法与流程

本发明属于高能电池技术领域，特别是合成锂离子电池正极材料的技术领域。

背景技术：

锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有绿色环保、 安全性能好、 成本低等优点而备受关注。然而磷酸铁锂自身较差的离子导电性和电子导电性严重限制其实际应用。

目前，对橄榄石磷酸铁锂的改性研究主要集中于（1）改进合成工艺，（2）离子掺杂, （3） 表面包覆。近年来发现的石墨烯片层中碳原子均为 sp²杂化, 有较高的导电性，但由于石墨烯合成工艺比较复杂，并且固有的片层结构很难原位包覆在磷酸铁锂表面，因此，类石墨烯碳层包覆材料受到了广泛的关注。但通过用静电纺丝高分子膜为碳源，原位包覆磷酸铁锂形成前驱物，进一步低温水热反应，再高温煅烧直接得到多孔氮掺杂类石墨烯碳膜包覆磷酸铁锂复合物的方法未见报道，该法得到的多孔氮掺杂类石墨烯碳膜包覆磷酸铁锂复合物，其多级孔分布的特性有利于电解液和锂离子的传输，氮掺杂的类石墨烯碳膜为电子的传输提供了通道，提高了锂离子电池的循环性能和倍率性能。目前国内外对LiFePO₄进行表面碳包覆的研究还有：

. Wei W, Lv W, Wu MB , Su FY ,He YB, Li Bh et al. The effect of graphene wrapping on the performance of LiFePO₄ for a lithium ion battery. Carbon 2013; 57: 530-536.

. Yang JL, Wang JJ, Li XF, Wang DN, Liu J, Liang GX, et al. Hierarchically porous LiFePO₄/nitrogen-doped carbon nanotubes composite as a cathode for lithium ion batteries. J. Mater. Chem. 2012; 22: 7537-7543.

. Zhipeng Ma, Yuqian Fan, Guangjie Shao, Guiling Wang, Jianjun Song, and Tingting Liu, In situ catalytic synthesis of high-graphitized carbon-coated LiFePO₄ nanoplates for superior li-ion battery cathodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 2937−2943.

. 中国发明专利201110445613.2 一种碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤：将磷酸铁、氢氧化锂和有机碳源混合、球磨、喷雾干燥、焙烧、粉碎；所述磷酸铁和氢氧化锂的摩尔比为1∶1，所述磷酸铁和有机碳源中Fe∶C摩尔比为1∶1。所制备的碳包覆的磷酸铁锂复合材料以及以此制备的磷酸铁锂电池正极，具有优良的电导率、振实密度与电化学性能，同时碳含量低、适合工业化生产，同时其成本更低，更具应用前景。上述方法存在合成工艺复杂，制备时间长等方面的缺点。本发明的目的在于提供一种工艺简便、对环境无污染或少污染、产率高、能耗低、适用范围广的能够大倍率快速充放电的锂离子电池正极材料多孔氮掺杂类石墨烯碳膜包覆磷酸铁锂复合物的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种由静电纺丝高分子膜为碳源合成锂离子电池正极材料多孔氮掺杂类石墨烯碳膜包覆磷酸铁锂复合物的方法。

本发明包括下述步骤；采用静电纺丝高分子膜为碳源，将其与磷酸铁锂前驱体低温水热反应后，再高温煅烧，得到多孔氮掺杂类石墨烯碳膜包覆磷酸铁锂复合物。本发明采用静电纺丝高分子膜为碳源合成了多孔氮掺杂类石墨烯碳膜，成本低、方法简单，工艺环保。具体合成步骤如下：

（1）配好纺丝液后，进行静电纺丝，得到静电纺丝高分子膜；

（2）将磷酸铁锂前驱体加入蒸馏水中，溶解后，加入抗坏血酸，搅拌，得到前驱体溶液；

（3）将（2）中的前驱体溶液与(1)中纺好的高分子膜加入水热釜中，进行水热反应；

（4）烘干后在还原气氛下进行煅烧；

（6）在管式炉中自然冷却至室温，制得复合物样品。

附图说明

图1 (a，b)为所制备的多孔氮掺杂类石墨烯碳膜包覆磷酸铁锂复合物扫描电镜图，(c，d)为其透射电镜图。图2为该复合物在2.5-4.2V电压区间的倍率性能图。图3为该复合物在10 C下的循环放电曲线图及库伦效率。

具体实施方式

（1）将质量比为1:1的PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和尿素加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，配成具有可纺性的纺丝液，将上述搅拌均匀的纺丝液倒入注射器中，进行静电纺丝，正高压调到18KV左右，负高压调到-2KV左右，接收器和注射器之间的距离为18 cm左右，相对湿度10%，温度为40 ℃。

（2）将适量CH₃COOLi，Fe(NO₃)₃，H₃PO₄加入蒸馏水溶解后，加入抗坏血酸，搅拌，得到前驱体溶液。

（3）将（2）中的前驱体溶液与(1)中纺好的高分子膜加入到水热釜中，进行水热反应。

（4）将烘干后前驱体在体积比为5:95的H₂/N₂保护气氛下进行煅烧。

（5）在管式炉中自然冷却至室温，制得多孔氮掺杂类石墨烯碳膜包覆磷酸铁锂复合物样品。

（6）采用本发明得到的复合物作为电池正极材料，在2.5-4.2 V电压区间内测试，在0.1 C下该复合物首次放电容量171 mAh g^-1，在5 C倍率下的放电容量为114.5 mAh g^-1；在10 C 倍率下，300次充放电循环后放电容量为80 mAh g^-1（1 C下LiFePO₄ 的理论容量为170 mAh g^-1）。