一种硫化铅量子点光伏电池的制备方法与流程
本发明涉及一种太阳能电池制备技术，具体地说是一种硫化铅量子点光伏电池的制备方法，属于太阳能电池技术领域。
二、
背景技术：
环境污染和能源危机已经成为当今世界不可回避的两大现实难题。化石燃料的有限性和不可再生让人们越来越清晰地认识到：开发和利用新型替代性能源方是解决这两大难题的根本出路。在风能、水能、核能、太阳能等众多新型能源当中，太阳能以其取之不尽、用之不竭且绿色清洁的特点而备受瞩目，成为各国政府关注以及学术界研究的热点。而太阳能电池就是将太阳能辐射直接转换为电能的器件装置。太阳能电池的种类繁多，可主要分为硅晶太阳能电池(第一代)、薄膜太阳能电池(第二代)以及纳米晶太阳能电池(第三代)。近年来，量子点太阳能电池作为新型第三代太阳能电池备受关注，并表现出巨大的发展潜力。与传统的有机染料相比，量子点敏化剂具有消光系数高、量子尺寸效应以及多激子产生效应等优异特性。这使得其理论光电转换效率高达44％。然而，当前量子点太阳能电池的效率记录值为11.6％(J.Du et al,J.Am.Chem.Soc.2016,138,4201-4209)，这一数值水平仍远低于理论值。并且量子点光伏器件稳定性也有待进一步提高。
制约量子点太阳能电池性能提升的一大关键因素即为大部分常用的量子点敏化剂光谱响应范围窄，只能吸收可见光部分的太阳能能量。因此，探索合适的量子点以实现足够有效的太阳能吸收是发展量子点太阳能电池的重要课题。硫化铅(PbS)作为一种窄带隙半导体以其优异特性赢得人们的极大关注。硫化铅禁带宽度很窄，对于体材料来说仅为0.41eV，这使其能够将光谱吸收范围轻易拓宽至近红外光区域，大幅提高光子捕获效率。诸多研究也已证实基于PbS量子点的光伏器件能够获得出众的光电流密度(M.A.Abbas et al,Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,9752；X.Z.Lan et al,Adv.Mater.2015,28,299-304.)。
在光伏器件应用中，PbS量子点主要采用两类制备方法。一类是将预先合成量子点胶体借助双功能分子连接剂吸附在氧化物表面；另一类是单纯利用连续离子层吸附与反应(SILAR)法在氧化物薄膜上原位成核生长量子点。然而，第一类方法中量子点在氧化物薄膜上的覆盖率通常较低；第二类方法一般能够保证较高的覆盖率，但所制备的量子点颗粒尺寸分布范围较大，不利于电荷在光电极薄膜内部传输。因此，探索更佳的PbS量子点制备方法，对于构筑集宽光谱响应、快速电荷传输以及高效电荷收集于一体的高性能光伏器件意义重大。
三、
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种硫化铅量子点光伏电池的制备方法。本方法能够在氧化物薄膜上获得尺寸均一、分布均匀的PbS量子点，促进量子点在光电极薄膜中的电荷传输，提高太阳能电池的光电转换效率。本发明方法具有制备工艺简单、成本低廉、易工业化生产等优点。
本发明硫化铅量子点光伏电池的制备方法，包括如下步骤：
1、将宽带隙氧化物薄膜浸润在由乙酸铅、亚硫酸钠和缓释剂氨三乙酸三钠按摩尔比1：0.5～5：2构成的混合溶液中，乙酸铅浓度为0.05～0.5M，在避光、5～50℃下静置10～120分钟，取出后用去离子水冲洗、空气吹干；
2、将步骤1获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环1～8次，获得PbS量子点敏化TiO2光电极；每次SILAR循环过程中，控制阳离子源和阴离子源的浓度相同，且浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在0.5～5分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为浓度为0.01～1M的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)或硝酸锌(Zn(NO3)2)甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为浓度为0.01～1M的Na2S甲醇和水混合溶液，其中甲醇和水的体积比为0.1～10：1。
3、将步骤2获得的PbS量子点敏化TiO2光电极与多硫电解质和硫化亚铜对电极结合组装成量子点太阳能电池。
步骤1中所述宽带隙氧化物薄膜是将10～200纳米的宽带隙氧化物半导体二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或二氧化锡(SnO2)与粘合剂、造孔剂混合均匀并涂覆在导电玻璃(FTO或ITO)上，在300～500℃下烧结30～120分钟获得的厚度为2～20微米的多孔结构氧化物薄膜。
所述多硫电解质的制备过程为：将硫(S)粉溶于浓度为0.5～2M的Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1：1～1：3，50～70℃下反应0.5～2小时，制备得到多硫电解质。
硫化亚铜对电极的制备过程为：将厚度为0.1～0.5mm的黄铜箔置于浓度为37％的浓盐酸中，60～80℃下反应5～50分钟，冲洗、吹干之后再浸入所述多硫电解质中，常温下反应1～10分钟，再次冲洗、吹干，即制备得到Cu2S对电极。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明方法可以在宽带隙氧化物薄膜上制备获得尺寸均一、分布均匀的PbS量子点。因此，在保证宽光谱吸收的同时，能够改善电荷传输特性、提高电荷收集效率，制备获得高效稳定的量子点太阳能电池器件。且本发明的制备方法制备工艺简单、成本低廉、易工业化生产，具有良好的应用前景。
四、附图说明
图1是PbS量子点光伏电池的结构示意图：1为导电玻璃(FTO或ITO)；2为纳米颗粒结构的宽带隙半导体氧化物；3为PbS量子点；4为ZnS量子点；5为多硫电解质；6为Cu2S对电极。
图2是PbS量子点敏化TiO2光电极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可以看出，TiO2薄膜呈多孔结构。而量子点由于其颗粒尺寸较小则不易观测。
图3是量子点敏化TiO2光电极表面的元素能谱(EDS)图。由图3可以看出能谱包括Ti，O，Pb，Zn和S五种元素的特征峰，表面量子点在多孔薄膜上成功负载。
图4是PbS量子点敏化氧化物TiO2纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。图4中大颗粒为宽带隙氧化物TiO2纳米颗粒；大颗粒表面的小黑点为量子点。可以看出，本发明的制备方法能够在氧化物薄膜上获得尺寸均一、分布均匀的量子点。
图5是PbS量子点敏化TiO2光电极的紫外-可见-近红外吸收谱。由图5可以看出，本发明的光电极能够实现可见至近红外光宽光谱响应。
图6是PbS量子点太阳能电池的电流-电压(I-V)光伏曲线。
五、具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1、将颗粒尺寸为20纳米的TiO2纳米粉末与粘合剂、造孔剂混合配制成浆料，采用刮涂法将所述浆料涂覆在FTO导电玻璃基底上，在500℃下烧结30分钟制备得到厚度为12微米的多孔TiO2薄膜；
2、将步骤1制备的薄膜浸润在由乙酸铅、亚硫酸钠和缓释剂氨三乙酸三钠按摩尔比1：1：a(a＝0.5～2)构成的混合溶液中，乙酸铅浓度为0.05～0.5M，在避光、25℃下静置40分钟，取出后用去离子水冲洗、空气吹干；
3、将步骤2获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环1～8次，获得PbS量子点敏化TiO2光电极；每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为0.01～1M的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为浓度为0.01～1M的Na2S甲醇和水混合溶液，甲醇和水的体积比为1：1。每次SILAR循环过程中，控制阳离子源和阴离子源的浓度相同。
4、将硫(S)粉溶于浓度为1M的Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1：1，50℃下反应1小时，制备得到多硫电解质；将厚度为0.3mm的黄铜箔置于浓度为37％的浓盐酸中，70℃下反应30分钟，冲洗、吹干之后再浸入所述多硫电解质中，常温下反应5分钟，再次冲洗、吹干，即制备得到Cu2S对电极。
5、将步骤3获得的PbS量子点敏化TiO2光电极与多硫电解质和硫化亚铜对电极结合组装成量子点太阳能电池，测试器件光电转换性能，见表1。
表1不同反应溶液条件下的太阳能电池性能
从表1可以看出，不同反应溶液条件对相应太阳能电池性能有较大影响。
实施例2：
1、将一定颗粒尺寸的TiO2、ZnO和SnO2纳米粉末与粘合剂、造孔剂混合配制成浆料，采用刮涂法将所述浆料涂覆在FTO导电玻璃基底上，在一定温度下烧结30分钟制备得到多孔TiO2薄膜；
2、将步骤1制备的薄膜浸润在由乙酸铅、亚硫酸钠和缓释剂氨三乙酸三钠按摩尔比1：1：2构成的混合溶液中，乙酸铅浓度为0.1M，在避光、25℃下静置40分钟，取出后用去离子水冲洗、空气吹干；
3、将步骤2获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环4次，获得PbS量子点敏化TiO2光电极；每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为浓度为0.1M的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为浓度为0.1M的Na2S甲醇和水混合溶液，甲醇和水的体积比为1：1。
4、将硫(S)粉溶于浓度为1M的Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1：1，50℃下反应1小时，制备得到多硫电解质；将厚度为0.3mm的黄铜箔置于浓度为37％的浓盐酸中，70℃下反应30分钟，冲洗、吹干之后再浸入所述多硫电解质中，常温下反应5分钟，再次冲洗、吹干，即制备得到Cu2S对电极。
5、将步骤3获得的PbS量子点敏化TiO2光电极与多硫电解质和硫化亚铜对电极结合组装成量子点太阳能电池，测试器件光电转换性能，见表2。
表2基于不同宽带隙氧化物纳米颗粒光电极的太阳能电池性能
从表2可以看出，基于不同宽带隙氧化物纳米颗粒的光电极对相应太阳能电池性能有较大影响。
实施例3：
1、将颗粒尺寸为20纳米的TiO2纳米粉末与粘合剂、造孔剂混合配制成浆料，采用刮涂法将所述浆料涂覆在FTO导电玻璃基底上，在500℃下烧结30分钟制备得到厚度为12微米的多孔TiO2薄膜；
2、将步骤1制备的薄膜浸润在由乙酸铅、亚硫酸钠和缓释剂氨三乙酸三钠按摩尔比1：1：2构成的混合溶液中，乙酸铅浓度为0.1M，在避光、25℃下静置40分钟，取出后用去离子水冲洗、空气吹干；
3、将步骤2获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环4次，获得PbS量子点敏化TiO2光电极；每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为浓度为0.1M的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为浓度为0.1M的Na2S的甲醇和水混合溶液，甲醇和水的体积比为1：1。
4、将硫(S)粉溶于浓度为1M的Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1：1～1：3，50～70℃下反应0.5～2小时，制备得到多硫电解质；将厚度为0.3mm的黄铜箔置于浓度为37％的浓盐酸中，70℃下反应30分钟，冲洗、吹干之后再浸入所述多硫电解质中，常温下反应5分钟，再次冲洗、吹干，即制备得到Cu2S对电极。
5、将步骤3获得的PbS量子点敏化TiO2光电极与多硫电解质和硫化亚铜对电极结合组装成量子点太阳能电池，测试器件光电转换性能，见表3。
表3基于不同多硫电解质的太阳能电池性能
从表3可以看出，不同多硫电解质对相应太阳能电池性能有较大影响。
实施例4：
1、将颗粒尺寸为20纳米的TiO2纳米粉末与粘合剂、造孔剂混合配制成浆料，采用刮涂法将所述浆料涂覆在FTO导电玻璃基底上，在500℃下烧结30分钟制备得到厚度为12微米的多孔TiO2薄膜；
2、将步骤1制备的薄膜浸润在由乙酸铅、亚硫酸钠和缓释剂氨三乙酸三钠按摩尔比1：1：2构成的混合溶液中，乙酸铅浓度为0.1M，在避光、25℃下静置40分钟，取出后用去离子水冲洗、空气吹干；
3、将步骤2获得的薄膜依次浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中，为一次SILAR循环，重复SILAR循环4次，获得PbS量子点敏化TiO2光电极；每次SILAR循环过程中，浸润在阳离子源前驱液和阴离子源前驱液中的时间分别控制在1分钟，每次浸润后均对薄膜进行甲醇冲洗、空气吹干。
所述阳离子源前驱液为浓度为0.1M的乙酸锌(Zn(CH3COO)2)甲醇溶液；所述阴离子源前驱液为浓度为0.1M的Na2S的甲醇和水混合溶液，甲醇和水的体积比为1：1。
4、将硫(S)粉溶于浓度为1M的Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1：1，50℃下反应1小时，制备得到多硫电解质；将厚度为0.1～0.5mm的黄铜箔置于浓度为37％的浓盐酸中，60～80℃下反应5～50分钟，冲洗、吹干之后再浸入所述多硫电解质中，常温下反应5分钟，再次冲洗、吹干，即制备得到Cu2S对电极。
5、将步骤3获得的PbS量子点敏化TiO2光电极与多硫电解质和硫化亚铜对电极结合组装成量子点太阳能电池，测试器件光电转换性能，见表4。
表4基于不同对电极的太阳能电池性能
从表4可以看出，不同对电极对相应太阳能电池性能有较大影响。
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