本发明涉及晶体硅太阳能电池背面电极用银浆，具体涉及一种晶体硅太阳能电池背电极用低串阻银浆及其制备方法。
背景技术：
晶体硅太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的半导体器件。由背面银浆经丝网印刷、烧结形成的背面电极是太阳能电池片的重要组成部分，背面电极必须要提供优良的附着力与可焊性，同时有更低的接触电阻和高的光电转化效率，以保证电池片组件的稳定可靠性。
目前市面上的晶体硅太阳能电池背面银浆存在以下不足：
1.银电极与硅基片之间附着力差，电池片使用寿命短；
2.银电极可焊性、耐焊性差，出现虚焊过焊等现象，电池片报废率高。
3.浆料中使用的银粉为球形银粉，烧结中收缩大，导致烧结后膜层致密性差，方阻偏高，电性能较差。
针对上述提到的烧结中银粉收缩大，有选用高结晶度的银粉作背银浆料的导电相，但高结晶度的银粉需要的烧结温度高，不利于绿色节能的发展趋势。现有技术中，对于电极膜层的致密性大多通过不同形貌、不同粒径或不同制备方法的银粉的优化搭配来实现(CN 103854719 A，CN 103956197 A)以及选用同粒径的银粉与铜粉填充银粉间间隙，以提高膜层的堆积密度，增加粒子间接触面积，降低膜层收缩力，从而提高导电能力(CN 102831949 A，CN 102831954 A)，而针对背面银浆中银粉经高温烧结时易收缩的特性，本发明提供一种晶体硅太阳能电池背电极用低串阻银浆及其制备方法，该背面银浆经高温烧结时，银粉收缩程度小，能够很好地保证电极膜层的均匀性。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术中存在的不足，提供一种晶体硅太阳能电池背电极用低串阻银浆及其制备方法，该背银浆料经印刷烧结后形成的电极银膜层致密且均匀，与硅基板的焊接拉力优异，同时，还可以降低背电极的串联电阻，从而提高光电转化效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种晶体硅太阳能电池背电极用低串阻银浆，其特征在于，其配方包括：球形银粉、玻璃粉、有机溶剂和助剂，助剂中包含增稠剂和网状结构的抗收缩添加剂，银浆中抗收缩添加剂的重量百分比为0.05～5％，抗收缩添加剂的熔点高于700℃且网孔孔径不小于银粉的平均粒径，抗收缩添加剂的孔率为40～80％。
抗收缩添加剂的熔点优选高于700℃，以保证在浆料的烧结过程中，该抗收缩添加剂能够不熔融或小部分的熔融以保留其网状的结构，该抗收缩添加剂所具有的网状结构使其可以作为支撑银膜的骨架，有助于降低背面银浆烧结过程中所产生的烧结应力，进一步降低背面银浆烧结时的收缩率，从而提高背面电极银膜层的均匀性，最终能够降低太阳能电池的串联电阻和提高其光电转换效率。抗收缩添加剂的用量过小，则抗收缩能力较差，其用量过大，则会影响浆料的电性能。抗收缩添加剂的孔率太小，抗收缩作用不明显或烧结中形成大的阻隔相从而影响电性能，其孔率太大，对背银的附着力有不利影响。
优选的技术方案为，所述抗收缩添加剂为组分A和组分B中的一种或两种以上的组合，组分A为选自Au、Ag、Cu、Ni、碳纳米管中的至少一种，组分B为选自ZnO、WO3、NiO、Al2O3、CuO、SnO2、TiO2、SiO2中的至少一种。组分A和组分B所具有的网状结构可以降低背银浆料高温烧结时的收缩率，同时，组分A的加入对背银浆料电性能的保持或提高有利，而组分B有利于提高背银浆料的焊接拉力，因此将上述两种组分按一定比例复配，可以使背银浆料在具有低的烧结收缩率的前提下，同时兼具良好的导电性能和焊接拉力；另外，上述抗收缩添加剂的种类均为导电银浆的常规组分，不仅与背银浆料的相容性较好，而且避免了新的杂质相的引入。
优选的技术方案为，所述抗收缩添加剂的尺寸为0.1～5μm，网孔孔径0.1～3μm。网孔孔径＜0.1μm时，不能够使大部分的未熔融的银粉和玻璃粉穿过网孔，以致于在浆料烧结时，使玻璃粉对银粉的助熔助烧效果以及玻璃粉对硅基板的粘结强度、银硅合金的形成均受到不利的影响，即不利于背银浆料电性能和焊接拉力的保持或提高；网孔孔径＞3μm时，每个具有上述尺寸的抗收缩添加剂的颗粒中就只能包含一个网孔，不利于抗收缩作用的均匀性，从而不利于电极膜层的均一性。
优选的技术方案为，银浆的配方包括：第一球形银粉25～40％、第二球形银粉10～20％、片状银粉7～15％、玻璃粉1～4％、有机溶剂18～44％、增稠剂4～12％、抗收缩添加剂1～3％和其他助剂0.5～2％；第二球形银粉的平均粒径小于第一球形银粉的平均粒径。球形银粉由于粒度小，密堆积好，烧结活性高，有利于烧结；片状银粉不仅使烧结后浆料与硅基片之间的接触电阻低，有利于降低串联电阻，而且具有烧结时收缩率低的特点。将球形银粉与片状银粉搭配使用，有利于同时发挥二者的上述优势。进一步的优选为，所述第一球形银粉的平均粒径1～3μm，第二球形银粉的平均粒径＜1μm，振实密度均≥4.0g/cm3；片状银粉的平均粒径为1～5μm，振实密度2.8～4.0g/cm3。
所述玻璃粉中的组分包括：Bi2O3 40～60％、B2O3 6～20％、SiO2 8～15％、ZnO 10～20％、Al2O3 0.5～5％、BaO 0.1～4％、TeO2 10～25％、Na2O 0.3～2％、ZrO2 0～3％和P2O51～5％；其软化点为450～600℃，平均粒径0.2～3μm。
在背银浆料中，无铅玻璃粉作为无机粘结剂，其经优选所具有的450～600℃的软化点以便于背银浆料在600～900℃下焙烧时，能够保证背电极与硅基板之间具有足够的粘合强度、以及保证银硅合金的形成。如果所选玻璃粉的软化点过低，则烧结程度会过度；而软化点过高则在焙烧期间不能发生足够的熔融流动，不能与银粒子实现液相烧结，从而电极与硅基板的粘附强度较低。
本发明中优选的具有上述网孔孔径大小的抗收缩添加剂与选用的银粉和玻璃粉的粒径大小相匹配，使熔融与未熔融的银粉和玻璃粉均可以自由穿过网孔，在浆料烧结时，不影响玻璃粉对银粉的助熔助烧效果以及不影响玻璃粉对硅基板的粘结强度、银硅合金的形成，即不影响背面电极的焊接拉力和电性能。
优选的技术方案为，增稠剂为乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺树脂、松香树脂、松香改性酚醛树脂和松香改性甘油酯中的至少一种。
优选的技术方案为，所述其它助剂包括触变剂、分散剂、流平剂、消泡剂和润湿剂中的至少一种。
优选的技术方案为，有机溶剂为松油醇、松节油，乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸酯、磷酸三丁酯、3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸三丁酯中至少两种的混合物。
为了达到在降低背面银浆烧结收缩率，从而降低背电极的串联电阻的同时，使太阳能电池的光电转化效率和电极的焊接拉力也得到一定程度的提高，进一步将抗收缩添加剂组分A和组分B进行复配，优选的技术方案为，所述抗收缩添加剂由Ag和选自SnO2、CuO中的一种组合而成，重量之比为1：(1～2)。
优选的技术方案还可以为，所述抗收缩添加剂由Cu、Ni和TiO2组合而成，重量之比为1：(1～1.5)：(2～3)。
本发明的另一目的在于提供一种晶体硅太阳能电池背电极用低串阻银浆的制备方法，包括下述步骤：
S1：有机载体的制备，按配方比例先将有机溶剂加入容器中，再在搅拌下加入增稠剂，升温至50～100℃，保温0.5～3h，降温到40～50℃下加入其它助剂，过滤后得到有机载体；
S2：背银浆料的制备，将抗收缩添加剂加入到S1制得的有机载体中，超声分散10～30min，然后按比例依次加入第一球形银粉、第二球形银粉、片状银粉和玻璃粉，经高速搅拌混合和三辊研磨机研磨分散，得到晶体硅太阳能电池背电极用低串阻银浆。
本发明的优点和取得的有益效果为：
(1)本发明于传统的背面银浆中添加适量的抗收缩添加剂，抗收缩添加剂所具有的网状结构，使其可以作为支撑骨架的作用，有助于降低银浆烧结过程中所产生的烧结应力，进一步降低背面银浆烧结时的收缩率，从而提高背面电极银膜层的均匀性，最终降低太阳能电池的串联电阻和提高其光电转换效率。
(2)本发明中优选的具有特定网孔孔径大小的抗收缩添加剂，与本发明中选用的银粉和玻璃粉的粒径大小相匹配，使熔融与未熔融的银粉和玻璃粉均可以自由穿过网孔，在浆料烧结时，不影响玻璃粉对银粉的助熔助烧效果以及不影响玻璃粉对硅基板的粘结强度、银硅合金的形成，即不影响背电极的焊接拉力和电性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1～5和对比例1～2晶体硅太阳能电池背电极用低串阻银浆的各组份的重量百分含量如下表1所示。
银粉：实施例1中，银粉为第一球形银粉和第二球形银粉的混合物；实施例2～5中，银粉为第一球形银粉、第二球形银粉和片状银粉的混合物，上述实施例1～5中，银粉的规格均如下：第一球形银粉的平均粒径1～3μm，第二球形银粉的平均粒径＜1μm，振实密度均≥4.0g/cm3；片状银粉的平均粒径为1～5μm，振实密度为2.8～4.0g/cm3。
玻璃粉：实施例1～5中，所选用的玻璃粉体系的软化点为500～600℃，平均粒径为1-3μm。其具体组分和重量百分含量为：Bi2O3 40～60％、B2O3 6～20％、SiO2 8～15％、ZnO 10～20％、Al2O3 0.5～5％、BaO 0.1～4％、TeO2 10～25％、Na2O 0.3～2％、ZrO2 0～3％和P2O51～5％；进一步优选：Bi2O3 43％、B2O3 15％、SiO2 10％、ZnO 12％、Al2O3 3％、BaO 1％、TeO2 12％、Na2O 1％、ZrO2 2％和P2O51％。本发明中玻璃粉可采用本领域技术工人所熟知的方法制备，也可以直接选用市售产品，要求满足软化温度和粒径分布的要求。实施例中所采用的玻璃粉为无铅玻璃粉，上述无铅玻璃粉也可以用含铅玻璃粉体系代替。
表1：
抗收缩添加剂：实施例1中抗收缩添加剂的重量百分比为4％，具体选择网状SiO2；实施例2中为网状ZnO；实施例3中为网状Al2O3和NiO，二者质量比1:1；实施例4中为碳纳米管，碳纳米管为多壁碳纳米管，长度1～5μm，外径＞50nm，纯度＞98％；实施例5中为网状WO3和Au，二者的质量比2:1，上述实施例1～5中，抗收缩添加剂的尺寸均为0.1～5μm，网孔孔径均为0.1～3μm，孔率均为40～80％。
增稠剂：实施例1中为乙基纤维素，实施例2中为松香树脂和乙基纤维素，二者的质量比1:1；实施例3中为环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛和硝基纤维素，三者的质量比2:1:1；实施例4中为松香改性酚醛树脂；实施例5中为乙基纤维素和酚醛树脂，质量比4:1。
其它助剂：实施例1中加入分散剂0.15％、消泡剂0.2％、流平剂0.25％和润湿剂0.2％；实施例2中加入触变剂0.2％、润湿剂0.2％、消泡剂0.1％；实施例3中加入触变剂0.2％、消泡剂0.2％、分散剂0.3％、流平剂0.2％和润湿剂0.1％；实施例4中加入触变剂0.3％、消泡剂0.5％、分散剂0.3％、流平剂0.6％和润湿剂0.3％；实施例5中加入触变剂0.25％、分散剂0.25％、流平剂0.4％和润湿剂0.6％。
有机溶剂：实施例1中有机溶剂为松油醇和乙二醇丁醚混合而成，二者的质量比3:2；实施例2中为二乙二醇丁醚醋酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸酯混合而成，二者的质量比2:1；实施例3中为3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯和松油醇混合而成，二者的质量比3:1；实施例4中为磷酸三丁酯、二乙二醇甲醚和松油醇混合而成，三者的质量比1:2:1；实施例5中为松油醇、二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯混合而成，三者质量比8:1:1。
实施例6：以实施例3为参照试样，实施例6中抗收缩添加剂为Ag和CuO，二者的质量比1:2，其余组分含量和物性与实施例3相同。
实施例7：以实施例3为参照试样，实施例7中抗收缩添加剂为Ag和SnO2，二者的质量比1:1，其余组分含量和物性与实施例3相同。
实施例8：以实施例3为参照试样，实施例8中抗收缩添加剂为Cu、Ni和TiO2，三者的质量比1:1:2，其余组分含量和物性与实施例3相同。
实施例9：以实施例3为参照试样，实施例9中抗收缩添加剂为Cu、Ni和TiO2，三者的质量比2:3:6，其余组分含量和物性与实施例3相同。
对比例1：以实施例3为参照试样，对比例1中不添加抗收缩添加剂Al2O3和NiO，相应增加有机溶剂的百分含量，其余组分含量和物性与实施例3相同。
对比例2：以实施例3为参照试样，对比例2中添加的抗收缩添加剂网状Al2O3和NiO的网孔孔径均＜0.1μm，其余组分含量和物性与实施例3相同。
对比例3：以实施例3为参照试样，对比例3中添加抗收缩添加剂网状Al(熔点660℃)，其余组分含量和物性与实施例3相同。
对比例4：以实施例3为参照试样，对比例4中添加的抗收缩添加剂Al2O3和NiO，其孔率均大于80％，其余组分含量和物性与实施例3相同。
将上述实施例1～9及对比例1～4制备的晶硅太阳能电池背面银浆进行电性能和焊接拉力的测试，其测试方法均为本领域常规方法。测试结果列于下表2中。
表2：
由表2所列的测试结果可以看出，通过添加适量的抗收缩添加剂(实施例3与对比例1)可以降低背电极的串联电阻，提高太阳能电池的光电转化效率；而在添加了与优选的抗收缩添加剂Al2O3和NiO规格参数不同的Al2O3和NiO后(实施例3与对比例2)，由于其网孔孔径太小，影响了银粉和玻璃粉的穿过，从而影响了电性能和焊接拉力的保持；对比例3中选择熔点小于700℃的网状Al作为抗收缩添加剂后，由于其熔融温度低，在浆料的烧结过程中其网状结构遭到破坏，所以其抗收缩作用也受到了不利影响；而对比例4选择孔率＞80％的网状Al2O3和NiO后，焊接拉力降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。