一种纳米四氧化三锰/活性炭复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电化学领域，具体涉及一种纳米四氧化三锰/活性炭复合材料及其制备方法。

背景技术：

四氧化三锰是一种黑色四方结晶，别名辉锰、黑锰矿、活性氧化锰，除了具有锰氧化物的共性如资源广泛、价格低廉、优异的电磁性能之外，还具有二氧化锰以及三氧化二锰所不具备的一些个性特征：如四氧化三锰尖晶石型的晶体结构具有优异的高温稳定性及四氧化三锰化合物具有两种共存的锰离子化合价态（Mn(III)和Mn(II)）。四氧化三锰所具有的两种锰离子化合价态共存的特点，使得四氧化三锰在电解质溶液中更有利于发生氧化还原反应，从而使其赝电容存储电荷量增大，比电容量较高。其次，四氧化三锰高的结构稳定性，在质子在嵌入和脱嵌过程中不易发生结构的塌陷，有利于保持其高的电化学稳定性能。基于以上优点，四氧化三锰作为电容器中的电极材料已经得到了广泛的研究。

但是研究发现，单一的四氧化三锰尽管具有较高的比电容量，但是其远未达到工业化应用的要求，此外，四氧化三锰由于本身具有较差的导电性，目前单一四氧化三锰活性电极材料的性能并不理想，因而对四氧化三锰的复合改性成为研究工作的重心。由于具有良好的化学稳定性、高的电导率、良好的电解液浸润性、丰富的来源途径及较低的成本等优点，目前将碳材料（石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纸等）与过渡金属氧化物进行复合，从而提高单一金属氧化物电化学性能的方法已经被广泛应用。但是作为碳材料家族的一员，活性炭虽然也具有来源广泛，成本经济及有利于质子和电子输运的丰富的孔洞结构的优势，但有关四氧化三锰/活性炭复合材料的深入研究却并未开展。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种纳米四氧化三锰/活性炭复合材料，第二目的在于提供一种纳米四氧化三锰/活性炭复合材料及其制备方法。

本发明的第一目的是这样实现的，包括以下质量百分比原料：四氧化三锰85wt%~95wt%，椰子壳活性炭5wt%~15wt%。

本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：

1）活性炭的活化处理：

A、按照活性炭：KOH=1：3~5 的质量比，分别称取活性炭和KOH 颗粒置于玛瑙研钵中，研磨混合均匀；

B、将研磨均匀的混合物，置于刚玉瓷舟中，然后将刚玉瓷舟置于惰性气体气氛炉中，升温至700~850℃，升温速率为5~10℃/min，然后在800℃下活化处理8 ~12h；

C、取出瓷舟，将其在自然条件下冷却至室温，然后用0.8~1.0 mol/L的稀盐酸溶液与去离子水离心洗涤，直至清洗液的pH 为中性；

D、将离心洗涤的沉淀物，在50~80℃ 的恒温干燥箱中干燥处理，得到活化后的活性炭；

2）纳米四氧化三锰/活性炭复合材料的制备：

A、按照活性炭5wt%~15wt%，四氧化三锰85wt%~95wt%的质量百分比称取一定量预先活化的活性炭；

B、将称取的活性炭分别溶于40~50 ml的去离子水中，直至搅拌均匀得到均一的溶液；

C、向上述均一的溶液中滴入水合肼，并磁力搅拌1~2h，所述水合肼的加入量为以活性炭的质量计为1.25~5ml/g；

D、缓慢多次向上述溶液中分别加入KMnO₄，然后磁力搅拌1~2 h，所述KMnO₄加入量按照KMnO₄：活性炭的质量比为1：0.075~0.3的量加入；

E、将搅拌均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬容器中，于160~200℃ 的恒温干燥箱中保温12~24 h，然后将其在自然条件下冷却至室温；

F、 离心、洗涤，然后将其置于50~80 ℃ 的恒温干燥箱中干燥；

G、 将干燥后的粉末转移至刚玉瓷舟中，随后将其在氮气气氛炉中进行热处理，得到纳米四氧化三锰/活性炭复合材料。

本发明的有益效果：

1、本发明首次将天然椰子壳活性炭预先通过KOH 活化处理，采用一种简便的水热方法及后续的热处理工艺，制备出具有多级孔结构的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料，方法简单，制备效率高；

2、本发明利用活性炭优异的电导性，将其与本身具有较大的内阻、导电性较差的四氧化三锰相结合，因此使单一的四氧化三锰的电导率得到很大的提高，从而使其电化学性能得到改善；其次椰子壳活性炭具有多孔性，有较高的比表面积，预先通过活化处理，使得Mn₃O₄能够均匀地分散在AC上，增加复合材料的比表面积，增加活性位点，从而生产出纳米颗粒尺寸大，结晶度高，有大的比表面积和比电容量，同时有很好的循环稳定性能的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料，而且在高电流密度条件下，本发明复合材料的高充放电循环稳定性能使其组装成的超级电容器具备极高的整体性能；

3、本发明活性炭与四氧化三锰的复合会极大地增大金属氧化物纳米材料的比表面积，电极活性材料的表面积越大，活性位点越多，对应组装成的超级电容器比电容量就越高，因而纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的比电容量远远高于单一的Mn₃O₄纳米材料以及其他碳材料与四氧化三锰的复合材料。

附图说明

图1为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的XRD图；

图2为实施例1所制备的Mn₃O₄及纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt%）复合材料的SEM 及EDS 图；

其中，图2-a为实施例1所制备的Mn₃O₄的低倍SEM 图；

图2-b为实施例1所制备的Mn₃O₄的低倍SEM 图；

图2-c为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5 wt %）复合材料的SEM图；

图2-d为对图2-c中虚线区域进行元素成分分析的EDS 图谱；

图3为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线图

其中，图3-a为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5 wt% ） 复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线图；

图3-b为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭10wt%） 复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线图；

图3-c为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭15wt%） 复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线图；

图4为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的拉曼图谱；

图5为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的CV 曲线图；

其中，图5-a为实施例1所制备的Mn₃O₄的CV 曲线图；

图5-b为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt %） 复合材料的CV 曲线图；

图5-c为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭10wt %） 复合材料的CV 曲线图；

图5-d为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭15wt %） 复合材料的CV 曲线图；

图6为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的恒流充放电曲线图；

其中，图6-a为实施例1所制备的Mn₃O₄的恒流充放电曲线图；

图6-b为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt %） 复合材料的恒流充放电曲线图；

图6-c为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭10wt%） 复合材料的恒流充放电曲线图；

图6-d为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭15wt%） 复合材料的恒流充放电曲线图；

图7为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的比电容量随电流密度变化曲线；

图8为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC复合材料的循环稳定性能测试曲线图；

其中，图8-a为实施例1所制备的Mn₃O₄的循环稳定性能测试曲线图；

图8-b为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt%） 复合材料的循环稳定性能测试曲线图；

图8-c为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭10wt%） 复合材料的循环稳定性能测试曲线图；

图8-d为实施例1所制备的纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭15wt%） 复合材料的循环稳定性能测试曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的纳米四氧化三锰/活性炭复合材料，包括以下质量百分比原料：四氧化三锰85wt%~95wt%，活性炭5wt%~15wt%。

所述的复合材料包括以下质量百分比的原料：四氧化三锰90wt %，活性炭10wt%。

所述的活性炭为椰子壳活性炭。

所述的椰子壳活性炭为预先经过活化处理的椰子壳活性炭。

本发明所述的纳米四氧化三锰/活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）活性炭的活化处理：

A、按照活性炭：KOH=1：3~5 的质量比，分别称取活性炭和KOH 颗粒置于玛瑙研钵中，研磨混合均匀；

B、将研磨均匀的混合物，置于刚玉瓷舟中，然后将刚玉瓷舟置于惰性气体气氛炉中，升温至700~850℃，升温速率为5~10℃/min，然后在800℃下活化处理8 ~12h；

C、取出瓷舟，将其在自然条件下冷却至室温，然后用0.8~1.0 mol/L的稀盐酸溶液与去离子水离心洗涤，直至清洗液的pH 为中性；

D、将离心洗涤的沉淀物，在50~80℃ 的恒温干燥箱中干燥处理，得到活化后的活性炭；

2）纳米四氧化三锰/活性炭复合材料的制备：

A、按照活性炭5wt%~15wt%，四氧化三锰85wt%~95wt%的质量百分比称取一定量预先活化的活性炭；

B、将称取的活性炭分别溶于40~50 ml的去离子水中，直至搅拌均匀得到均一的溶液；

C、向上述均一的溶液中滴入水合肼，并磁力搅拌1~2h，所述水合肼的加入量为以活性炭的质量计为1.25~5ml/g；

D、缓慢多次向上述溶液中分别加入KMnO₄，然后磁力搅拌1~2 h，所述KMnO₄加入量按照KMnO₄：活性炭的质量比为1：0.075~0.3的量加入；

E、将搅拌均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬容器中，于160~200℃ 的恒温干燥箱中保温12~24 h，然后将其在自然条件下冷却至室温；

F、 离心、洗涤，然后将其置于50~80 ℃ 的恒温干燥箱中干燥；

G、 将干燥后的粉末转移至刚玉瓷舟中，随后将其在氮气气氛炉中进行热处理，得到纳米四氧化三锰/活性炭复合材料。

所述的活性炭为椰子壳活性炭。

步骤1中所述的惰性气体气氛炉为氩气气氛炉。

步骤2所述的热处理的具体工艺参数为：升温速率为5 ℃/min，500 ℃下保温5 h。

实施例1

1）椰子壳活性炭的活化处理：

A、按照椰子壳活性炭：KOH=1：4 的质量比，分别称取椰子壳活性炭和KOH 颗粒置于玛瑙研钵中，研磨混合均匀；

B、将研磨均匀的混合物，置于刚玉瓷舟中，然后将刚玉瓷舟置于氩气气氛炉中，升温至800℃，升温速率为5℃/min，然后在800℃下活化处理8 h；

C、取出瓷舟，将其在自然条件下冷却至室温，然后用1 mol/L的稀盐酸溶液与去离子水离心洗涤，直至清洗液的pH 为中性；

D、将离心洗涤的沉淀物，在60℃ 的恒温干燥箱中干燥处理，得到活化后的椰子壳活性炭；

2）纳米四氧化三锰/活性炭复合材料的制备：

A、按照椰子壳活性炭的质量百分比分别为0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%（即四氧化三锰的质量百分比分别为100wt%、95wt%、90wt%、85 wt%、80wt%）的比例称取一定量的预先活化的椰子壳活性炭；

B、将称取的椰子壳活性炭分别溶于40 ml的去离子水中，直至搅拌均匀得到均一的溶液；

C、向上述均一的溶液中滴入水合肼，并磁力搅拌1h，所述水合肼的加入量为以活性炭的质量计为3ml/g；

D、缓慢多次向上述溶液中分别加入KMnO₄，然后磁力搅拌1 h，所述KMnO₄加入量按照KMnO₄：活性炭的质量比为1：0.3的量加入；

E、将搅拌均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于180℃ 的恒温干燥箱中保温18 h，然后将其在自然条件下冷却至室温；

F、 离心、洗涤，然后将其置于60 ℃ 的恒温干燥箱中干燥；

G、 将干燥后的粉末转移至刚玉瓷舟中，随后将其在氮气气氛炉中进行热处理，所述热处理为升温速率为5 ℃/min，500 ℃下保温5 h，得到不同复合比例的纳米复合材料。

实施例1所得的四氧化三锰/活性炭复合材料纳米颗粒尺寸大，结晶度高，有大的比表面积和比电容量，同时有很好的循环稳定性能。

图1为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的XRD图。从图1 中可以看出，不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC复合材料及四氧化三锰纳米材料的X 射线衍射峰都非常尖锐、半峰宽较窄，因而纳米颗粒的尺寸较大，结晶度较高。从图1-a中可以看出，纯的四氧化三锰的所有的衍射峰均可以指标化为四方相的Mn₃O₄，且与标准衍射谱图卡片JCPDS 24-0734 中的所有衍射峰完全吻合。图1-b活性炭复合百分比为5%的复合材料的衍射谱，图中除了与标准衍射谱图卡片JCPDS 24-0734 完全对应的衍射峰外并未出现其他的衍射峰，这说明活性炭复合比例为5%时，复合材料中没有其他杂相的生成。从图1-c~e中可以看出，除了四方相的Mn₃O₄衍射峰之外，有其他峰的出现，这说明在复合材料中除了Mn₃O₄之外还有其他相的生成。其他相衍射峰的位置与立方相的MnO（标准PDF 卡片JCPDS 07-0230）的衍射峰相重合，这说明随着活性炭复合比例的增加，反应的过程中生成了MnO 相；随着活性炭复合量的增加，MnO 相在复合材料中所占的比例也会相应的增加。

图2为实施例1所制备的Mn₃O₄及纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt%）复合材料的SEM 及EDS 图；图2-a为Mn₃O₄的低倍SEM 图；图2-b为Mn₃O₄的低倍SEM 图；图2-c为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt%）复合材料的SEM图；图2-d为对图2-c中虚线区域进行元素成分分析的EDS 图谱。对获得的Mn₃O₄/AC复合材料进行微观形貌和成分的分析表征，并采用配置有X 射线能量色散仪的扫描电子显微镜对样品进行组分测试分析，从图2-a中可以看出，在纯的纳米四氧化三锰中，纳米颗粒大部分堆积形成近似六面体形状，并且这些六面体的尺寸达到微米级；从图2-b高倍扫描电子显微镜中清晰地看出，这些六面体具有丰富的孔道结构，且这些孔道结构为狭缝状，孔道尺寸较大；在图2-c中，可以看到四氧化三锰纳米颗粒附着在尺寸较大的活性炭的表面；对图2-c中虚线区域进行了元素成分分析，如图2-d所示，从能谱分析谱图中可以看出，纳米Mn₃O₄/AC复合材料的元素成分主要为Mn、O、C，活性炭的质量百分比接近5%，且Mn 与O 的原子百分含量比接近3：4，说明活性炭复合比例5%时，复合材料中没有其他杂相的生成。

图3为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线图；图3-a为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt%） 复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线图；图3-b为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭10wt%） 复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线图；图3-c为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭15wt%） 复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线图。采用BET 氮气吸附-脱附方法对粉末产物进行了测试分析，从图3可以看出，三种不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线均为典型的IV 型等温曲线，在相对压力较低时，吸附与脱附过程完全可逆，其吸附和脱附等温线是完全重合的；随着相对压力的升高，开始出现吸附与-脱附等温线的不重合现象（P/P₀≈0.4），这一现象被称为迟滞效应。迟滞效应的出现是由毛细管凝结现象引起的。在氮气的吸附脱附等温线中，滞后环的闭合点一般是在相对压力为0.42~0.50 之间。三种不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC复合材料由迟滞效应引起的滞后环均为H3 型，表明纳米Mn₃O₄/AC复合材料中存在的孔道为狭缝状孔道，且为非均匀孔道，这也与SEM 图像得到的信息相一致。根据脱附数据，利用BJH 计算模型得到的三种比例的产物的孔径分布曲线（图3中的嵌入图）。从图3-a的嵌入图可以看出，活性炭含量为5%时，纳米复合材料的孔径分布范围较宽，涵盖了从微孔到大孔在内的全部范围，在3.5 nm 中孔处出现了一个非常小的峰，还在孔径尺寸为56 nm时出现了一个最尖峰。从图3-b的嵌入图可以看出，在活性炭比例为10%时，纳米复合材料的孔径分布范围从1.5 nm 直到108.5 nm，涵盖了从微孔、中孔及大孔在内的全部范围；在此孔径分布曲线图中出现了两个尖峰，两尖峰位置分别位于3.73 nm 和55.02 nm，其强度分别为0.0696 及0.109ml·g^–1nm^–1，这说明当活性炭含量为10%时，纳米复合材料中由活性炭引入的中孔结构逐渐增加。从图3-c的嵌入图中可以看出，在活性炭含量为15%时，纳米复合材料的孔径分布范围也涵盖了从微孔、中孔、大孔在内的全部范围，且图中出现两个位置分别为3.73 nm 和55.07 nm 的分布峰值，强度分别为0.0246 及0.106 ml·g^–1·nm^–1。根据BET 法计算得到的不同复合比例（活性炭5%、10%、15%）的样品的比表面积分别为29.768 m²g^–1、94.892 m²g^–1 和60.085 m²g^–1。

图4为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的拉曼图谱。采用Invia 拉曼光谱仪对不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料进行组分分析，从图4-a~d不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的拉曼谱图中可以看出，不同复合比例纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的拉曼图谱在643.6 cm^–1 波数处均含有Mn₃O₄ 的特征分子振动峰以及活性炭的缺陷峰（D 峰）及特征振动峰（G 峰）。

图5为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的CV 曲线图；图5-a为Mn₃O₄的CV 曲线图；图5-b为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt %） 复合材料的CV 曲线图；图5-c为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭10wt %） 复合材料的CV 曲线图；图5-d为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭15wt %）复合材料的CV 曲线图。采用三电极测试体系，利用6 mol/L 的KOH 溶液作为电解质溶液，在不同扫描速率条件下，对样品进行循环伏安测试，在相同扫描速率条件下，根据图5循环伏安曲线所包围的面积，可以看出活性炭的加入将很大程度上增加纳米四氧化三锰的比电容量。

图6为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的恒流充放电曲线图；图6-a为Mn₃O₄的恒流充放电曲线图；图6-b为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt %） 复合材料的恒流充放电曲线图；图6-c为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭10wt%） 复合材料的恒流充放电曲线图；图6-d为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭15wt%） 复合材料的恒流充放电曲线图。采用电化学工作站，利用6mol/L 的KOH 溶液作为电解质溶液，测试了不同电流密度条件下，不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的恒流充放电特性，在电流密度为2.5 A/g 时，纳米四氧化三锰及5%、10%、15%的纳米Mn₃O₄/AC复合材料的比电容量分别为83.2、286.4、479.7 与425 F/g，可见纳米Mn₃O₄/AC复合材料比纳米四氧化三锰材料的比电容量大大增加，在相同的电流密度条件下，活性炭比例为10%的纳米复合材料具有最长的放电时间及最大的比电容量。

图7为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC 复合材料的比电容量随电流密度变化曲线；根据恒流充放电测试技术得到的数据，利用比电容量计算公式得出的不同电流密度条件下，不同复合比例纳米Mn₃O₄/AC复合材料的比电容量随电流密度变化曲线，从图中可以看出不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC复合材料的比电容量随着电流密度的增加均呈现出减小的趋势。

图8为实施例1所制备的不同复合比例的纳米Mn₃O₄/AC复合材料的循环稳定性能测试曲线图；图8-a为Mn₃O₄的循环稳定性能测试曲线图；图8-b为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭5wt%） 复合材料的循环稳定性能测试曲线图；图8-c为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭10wt%） 复合材料的循环稳定性能测试曲线图；图8-d为纳米Mn₃O₄/AC（其中活性炭15wt%） 复合材料的循环稳定性能测试曲线图。采用三电极测试体系，在6 mol/L 的KOH 电解质溶液中测试了电极活性材料的恒流充放电特性，充放电循环次数为1000 次，各种复合比例样品的循环稳定性曲线如图8所示，各曲线图中的嵌入图为恒流充放电曲线图。在充放电循环1000 次之后，单一的纳米四氧化三锰的比电容量降为初始比电容量的71%，复合量为5%~15%的纳米Mn₃O₄/AC复合材料的比电容量，在恒流充放电循环1000 次之后其比电容量仍大于原来的80%。由此可知，活性炭使纳米复合材料的循环稳定性能得到了很大的提升，这一性能的改善归结于活性炭稳定的物理结构阻止了纳米Mn3O4在循环充放电过程中发生结构的塌陷。

实施例2

1）活性炭的活化处理：

A、按照活性炭：KOH=1：3 的质量比，分别称取活性炭和KOH 颗粒置于玛瑙研钵中，研磨混合均匀；

B、将研磨均匀的混合物，置于刚玉瓷舟中，然后将刚玉瓷舟置于惰性气体气氛炉中，升温至700℃，升温速率为5℃/min，然后在800℃下活化处理8 h；

C、取出瓷舟，将其在自然条件下冷却至室温，然后用0.8 mol/L的稀盐酸溶液与去离子水离心洗涤，直至清洗液的pH 为中性；

D、将离心洗涤的沉淀物，在50℃ 的恒温干燥箱中干燥处理，得到活化后的活性炭；

2）纳米Mn₃O₄/AC复合材料的制备：

A、按照活性炭5wt%，四氧化三锰95wt%的质量百分比称取一定量预先活化的活性炭；

B、将称取的活性炭分别溶于40ml的去离子水中，直至搅拌均匀得到均一的溶液；

C、向上述均一的溶液中滴入水合肼，并磁力搅拌1h，所述水合肼的加入量为以活性炭的质量计为1.25ml/g；

D、缓慢多次向上述溶液中分别加入KMnO₄，然后磁力搅拌1 h，所述KMnO₄加入量按照KMnO₄：活性炭的质量比为1：0.075的量加入；

E、将搅拌均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于160℃ 的恒温干燥箱中保温12 h，然后将其在自然条件下冷却至室温；

F、 离心、洗涤，然后将其置于50 ℃ 的恒温干燥箱中干燥；

G、 将干燥后的粉末转移至刚玉瓷舟中，随后将其在氮气气氛炉中进行热处理，所述热处理为升温速率为5 ℃/min，500 ℃下保温5 h，得到纳米四氧化三锰/活性炭复合材料。

实施例2所得的四氧化三锰/活性炭复合材料纳米颗粒尺寸大，结晶度高，有大的比表面积和比电容量，同时有很好的循环稳定性能。

实施例3

1）活性炭的活化处理：

A、按照活性炭：KOH=1：5 的质量比，分别称取活性炭和KOH 颗粒置于玛瑙研钵中，研磨混合均匀；

B、将研磨均匀的混合物，置于刚玉瓷舟中，然后将刚玉瓷舟置于惰性气体气氛炉中，升温至850℃，升温速率为10℃/min，然后在800℃下活化处理12h；

C、取出瓷舟，将其在自然条件下冷却至室温，然后用1.0 mol/L的稀盐酸溶液与去离子水离心洗涤，直至清洗液的pH 为中性；

D、将离心洗涤的沉淀物，在80℃ 的恒温干燥箱中干燥处理，得到活化后的活性炭；

2）纳米Mn₃O₄/AC复合材料的制备：

A、按照活性炭8wt%，四氧化三锰92wt%的质量百分比称取一定量预先活化的活性炭；

B、将称取的活性炭分别溶于50 ml的去离子水中，直至搅拌均匀得到均一的溶液；

C、向上述均一的溶液中滴入水合肼，并磁力搅拌2h，所述水合肼的加入量为以活性炭的质量计为2ml/g；

D、缓慢多次向上述溶液中分别加入KMnO₄，然后磁力搅拌2 h，所述KMnO₄加入量为KMnO₄：活性炭的质量比为1：0.15；

E、将搅拌均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于200℃ 的恒温干燥箱中保温24 h，然后将其在自然条件下冷却至室温；

F、 离心、洗涤，然后将其置于80 ℃ 的恒温干燥箱中干燥；

G、 将干燥后的粉末转移至刚玉瓷舟中，随后将其在氮气气氛炉中进行热处理，所述热处理为升温速率为5 ℃/min，500 ℃下保温5 h，得到纳米四氧化三锰/活性炭复合材料。

实施例3所得的四氧化三锰/活性炭复合材料纳米颗粒尺寸大，结晶度高，有大的比表面积和比电容量，同时有很好的循环稳定性能。

实施例4

1）活性炭的活化处理：

A、按照活性炭：KOH=1：4 的质量比，分别称取活性炭和KOH 颗粒置于玛瑙研钵中，研磨混合均匀；

B、将研磨均匀的混合物，置于刚玉瓷舟中，然后将刚玉瓷舟置于惰性气体气氛炉中，升温至750℃，升温速率为8℃/min，然后在800℃下活化处理10h；

C、取出瓷舟，将其在自然条件下冷却至室温，然后用0.9 mol/L的稀盐酸溶液与去离子水离心洗涤，直至清洗液的pH 为中性；

D、将离心洗涤的沉淀物，在60℃ 的恒温干燥箱中干燥处理，得到活化后的活性炭；

2）纳米Mn₃O₄/AC复合材料的制备：

A、按照活性炭12wt%，四氧化三锰88wt%的质量百分比称取一定量预先活化的活性炭；

B、将称取的活性炭分别溶于45 ml的去离子水中，直至搅拌均匀得到均一的溶液；

C、向上述均一的溶液中滴入水合肼，并磁力搅拌1.5h，所述水合肼的加入量为以活性炭的质量计为5ml/g；

D、缓慢多次向上述溶液中分别加入KMnO₄，然后磁力搅拌1.5 h，所述KMnO₄加入量为按照KMnO₄：活性炭的质量比为1：0.2加入；

E、将搅拌均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于180℃ 的恒温干燥箱中保温20 h，然后将其在自然条件下冷却至室温；

F、 离心、洗涤，然后将其置于60 ℃ 的恒温干燥箱中干燥；

G、 将干燥后的粉末转移至刚玉瓷舟中，随后将其在氮气气氛炉中进行热处理，所述热处理为升温速率为5 ℃/min，500 ℃下保温5 h，得到纳米四氧化三锰/活性炭复合材料。

实施例4所得的四氧化三锰/活性炭复合材料纳米颗粒尺寸大，结晶度高，有大的比表面积和比电容量，同时有很好的循环稳定性能。