本发明涉及锂电池导电材料领域，具体涉及石墨烯导电浆料，进一步涉及石墨烯导电浆料的制备方法。
背景技术：
目前用于锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐（磷酸铁锂），它们都是半导体或者绝缘体，导电性较差，因而必须要加入导电剂来改善导电性；负极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩，使石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集电极，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材料导电性的稳定。
特别是，随着锂电池作为动力电池，对高倍率性能要求较高，需要使用添加量更少、性能更优的导电剂来提升电极内部电子的转移速度。导电剂作为锂离子电池的重要组成部分，很大程度地影响着锂离子电池的性能。由于锂电池正负极材料的电导率都很低，但还要保持良好的大倍率充放电特性、较长的使用寿命，这正是目前动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战。因此，导电剂对改善电池性能有着重要的作用。
为了达到较少添加量实现较高导电性的能的改善，技术人员寄希望导电剂能够在电池活性材料中均匀地分散并建立良好的导电网络，以此增加电极内部活性物质颗粒与活性物质颗粒之间、以及活性物质与集流体之间的接触，从而起到降低电极欧姆电阻的作用。如果导电剂是均匀分散到电极结构中，它还起到微集流体的作用，影响到电极内部电子的转移速度，电极上的电流电位分布、电极结构的保持、电极内部吸液保持能力，进而提高活性物质的利用率。显然，传统的炭黑、石墨难以满足在极少量添加条件下大幅提升导电性。
石墨烯(Graphene) 是一种由碳原子构成的只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，特别是石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，大于碳纳米管和金刚石；常温下的电子迁移率超过15000cm2/V·s，大于纳米碳管和硅晶体；电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料。其在锂电池导电剂领域具有巨大的应用发展空间。
然而，目前石墨烯批量的获得是通过氧化还原法制备，制备过程造成石墨烯层结构的损伤，影响了导电性能的发挥。申请号为2010105931571的中国专利公开了一种石墨烯复合导电粉体的制备方法，其将氧化石墨均匀剥离成氧化石墨烯悬浮溶液；使制备得到的氧化石墨烯悬浮溶液雾化、还原处理得到石墨烯复合导电粉体。但石墨烯的结构和性能也遭到破坏。氧化还原得到的石墨烯含有大量官能团，从而使导电剂导电性下降。
另外，由于剥离得到的石墨烯尺寸达到纳米级，其颗粒间的团聚使得其在锂电池活性材料中难以有效分散，因而难以建立高效导电通道，从而致使石墨烯的导电功能无法充分发挥。
将石墨烯与预分散为导电浆体将极大地提升其在锂电池比活性材料中的分散效果，成为今后高性能锂电池导电剂发展的趋势。然而，直接将石墨烯与溶剂配制的导电浆体由于片形石墨烯难以充分分散，极易导致其在存储和使用过程中凝聚。
因此，保证石墨烯结构完整和浆体的良好分散性是石墨烯在锂电池中作为导电剂的关键。
技术实现要素：
针对目前动力锂电池使用导电剂难以分散、导电性能不良的缺陷，本发明提供一种易于分散的石墨烯导电浆料，其不但制备工艺简单，而且存储稳定，与锂电池正负极活性材料具有良好的分散性和相容性，从而形成导电网络，提高活性物质的充放电效率。
本发明的目的还在于提供所述石墨烯导电浆料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池石墨烯导电浆料的制备方法，其特征是由如下重量份的原料制备而成：
石墨粉 10-15份，
活化剂 0.5-2份，
分散剂 0.5-1份，
胶体材料 0.2-0.3份
碳纳米管 0.1-0.5份，
促进剂 0.01-0.1份，
溶剂 85-90份，
粘度调节剂 适量；
其中，所述石墨粉为天然鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨中的至少一种；
所述的活化剂为羧酸盐；
所述的分散剂为苯乙烯马来酰亚胺树脂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述的胶体材料为黄原胶、刺槐豆胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、明胶、卡拉胶中的至少一种；
所述的促进剂为微米级的二硼化钛、五氧化二钒、氧化硼、二硫化钼中的至少一种；其用于石墨烯导电浆料的制备时,既是剥离介质,又是导电改进剂；
所述的溶剂为去离子水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述的粘度调节剂为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种。
具体制备步骤如下：
（1）将重量份5-10的石墨粉、0.5-2重量份数的活化剂在200-250℃条件下混合均匀，然后送入气流微细机，在气流微细机粉碎室内产生高速旋流，使石墨粉粒子之间产生激烈的碰撞、摩擦，从而粉碎均化，使石墨粉粒子进行活化改性；
（2）将步骤（1）的得到的物料与0.1-0.5重量份的碳纳米管、0.5-1重量份的分散剂、0.01-0.1重量份的促进剂、0.2-0.3重量份的胶体材料在研磨机组中进行分散剥离，在研磨机组剪切力、摩擦力作用下循环研磨，微米级促进剂作为微观力传递介质使石墨被剥离成石墨烯，同时微米级剥离剂与石墨烯、碳纳米管在研磨过程中由胶体材料缠绕形成交织的复合胶粒子，该复合胶粒子在外观形态上呈微球形，而内在形态则为交织的介孔结构，在液体溶剂中分散悬浮优异；
（3）将步骤（2）得到的复合胶粒子与85-90重量份的溶剂送入超声波分散器，超声波分散器内设置有搅拌叶片，底部设置孔径为500目的不锈钢滤网，搅拌叶片的转速为50-100rpm，超声分散10-30min后打开排料阀门，经滤网过滤后加入适量的粘度调节剂调整粘度为100-5000mPa.s，得到锂电池石墨烯导电浆料。
其中，所述的气流微细机为高速离心气流粉碎机、涡旋气流粉碎机、扁平式气流磨、 循环管式气流磨、靶式气流磨、对喷式气流磨、或流化床对喷式气流磨，自带分级机，通过分级机控制使石墨粉细化均化，并在活性剂作用下使石墨粉粒子处于完全活化的状态。
在气流粉微细前将石墨与活化剂加热，使石墨处于活化状态，以便于其在气流微细时层间结构更容易被破坏从而被细化均化。
所述的研磨机组为搅拌研磨机、砂磨机或行星球磨机。
优选的，所述研磨机组为砂磨机。
优选的，所述的活化剂为羧酸锂盐。
优选的，所述的碳纳米管管径为10～50nm，壁厚5～10nm，长度1～6μm。
优选的，所述的搅拌研磨机、砂磨机、行星球磨机使用Φ1-3mm的硅酸锆作磨球。
优选的，所述促进剂的粒径为2-5微米。
通过对石墨的细化活化，使石墨的活化性提高，进一步通过分散研磨剥离，在研磨机组剪切力、摩擦力作用下，微米级促进剂作为微观力传递介质使石墨被剥离成石墨烯，同时微米级促进剂与石墨烯、碳纳米管在研磨过程中由胶体材料缠绕形成交织的复合微胶粒，该复合微胶粒在外观形态上呈微球形，而内在形态则为交织的介孔结构。微胶粒在液体中具有良好的悬浮性，这一突出的特点使得最终获得的石墨烯导电浆料在存储、使用中均保持极佳的分散性。特别是交织的介孔能驻留锂电池正负极活性材料，从而形成导电网络，使活性物质的充放电效率大幅提高。
另一优异的特点是：微米级促进剂在石墨研磨过程中作为微观力传递介质使石墨被剥离成层数少且分布均匀的石墨烯，同时与石墨烯复合用于锂电池导电剂可以显著地提高载流子浓度，并可以提高电池活性材料的电导率和放电容量。
一种锂电池石墨烯导电浆料，其特征是由上述制备方法制备获得。在制备过程中将石墨剥离成石墨烯并交织形成微胶粒，这一特性使得在液体中具有良好的悬浮性，最终获得的石墨烯导电浆料在存储、使用中均保持极佳的分散性。特别是交织的介孔能驻留锂电池正负极活性材料，从而形成导电网络，使活性物质的充放电效率大幅提高。
本发明得到的石墨烯导电浆料为锂电池专用导电剂，适合于锂电池正负极活性材料制作时直接添加使用。
优选的，用于锂电池正极活性材料锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、钴酸锂（LiCoO2）、镍钴锰酸锂（Li(Ni,Co,Mn)O2）三元材料的导电剂。
优选的，用于锂电池负极活性材料人造石墨、碳微球、天然石墨、石墨/硅的导电剂。
优选的，用于钴酸锂正极材料时，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，用粘度调节剂将石墨烯复合导电剂粘度调节至4000mPa.s。使用时将粉末聚偏氯乙烯与NMP配制成浓度为15%的胶水，然后在胶水中加入石墨烯导电浆料、钴酸锂搅拌均匀，其中钴酸锂、聚偏氯乙烯、导电剂按质量分数为95%、3%、2%（以石墨烯导电浆料种固含量计）的比例配制浆料，充分搅拌成浆料涂布在铝箔上，经干燥、辊压得到正极电极片。显著的优势在于正极活性物质克比容量从138mAh/g 提升到142mAh/g，电池内阻从54mΩ降到了50mΩ，300次循环后的容量保持率达92%。
一种锂电池石墨烯导电浆料及其制备方法，与现有导电剂技术相比突出的特点和优异的效果在于：
1、利用微米级促进剂作为微观力传递介质使石墨被剥离成石墨烯，同时微米级促进剂与石墨烯、碳纳米管在研磨过程中由胶体材料形成交织的复合胶粒，该复合微胶粒在外观形态上呈微球形，在锂电池正负极活性材料中具有优异的分散性。
2、在石墨剥离成石墨烯过程中，交织的介孔能驻留锂电池正负极活性材料，从而形成导电网络，使活性物质的充放电效率大幅提高。
3、微米级促进剂在石墨研磨过程中作为微观力传递介质使石墨被剥离成层数少且分布均匀的石墨烯，同时与石墨烯复合用于锂电池导电剂可以显著地提高载流子浓度，并可以提高电池活性材料的电导率和放电容量。
4、本发明制备工艺过程简单，对石墨烯层结构保护完整，生产过程物污染物排放，生产效率高，适用于规模化生产。
附图说明
图1 为实施例1得到的石墨烯导电浆料用于锂电池硅碳负极材料的SEM（扫描电镜）图。
具体实施方案
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将重量份10的石墨粉、0.5重量份数的活化剂羧酸锂在200-250℃条件下混合均匀，然后送入高速离心气流粉碎机，在气流微细机粉碎室内产生高速旋流，使石墨粉粒子之间产生激烈的碰撞、摩擦，从而粉碎均化，使石墨粉粒子进行活化改性；
（2）将步骤（1）的得到的物料与0.1重量份的碳纳米管、1重量份的分散剂苯乙烯马来酰亚胺树脂、0.1重量份的微米级促进剂五氧化二钒、0.2重量份的胶体材料明胶在砂磨机中进行分散剥离，在砂磨机剪切力、摩擦力作用下循环研磨，微米级促进剂作为微观力传递介质使石墨被剥离成石墨烯，同时微米级剥离剂与石墨烯、碳纳米管在研磨过程中由胶体材料缠绕形成交织的复合胶粒子，该复合胶粒子在外观形态上呈微球形，而内在形态则为交织的介孔结构，在液体溶剂中分散悬浮优异；
（3）将步骤（2）得到的复合胶粒子与85重量份的溶剂去离子水送入超声波分散器，超声波分散器内设置有搅拌叶片，底部设置孔径为500目的不锈钢滤网，搅拌叶片的转速为50-100rpm，超声分散10min后打开排料阀门，经滤网过滤后加入适量的粘度调节剂羧甲基纤维素钠调整粘度为5000mPa.s，得到锂电池石墨烯导电浆料。
对该实施例得到的石墨烯导电浆料进行分散稳定性测试:采用分光光度计，空白样为明胶水分散液。通过对比，石墨烯导电浆料的分散稳性为完全悬浮明胶分散液的85.6%。其分散液均一、稳定、存储周期长。
进一步，将得到的石墨烯导电浆料用于锂电池硅碳负极材料，通过SEM（扫描电镜测试），如附图1。石墨烯以微球形的胶粒形式在负极活性材料中分散均匀。验证了，球形微胶粒的分散抗团聚性能。
实施例2
（1）将重量份10的天然鳞片石墨、2重量份数的活化剂羧酸钠在200-250℃条件下混合均匀，然后送入扁平式气流磨，在扁平式气流磨粉碎室内产生高速旋流，使石墨粉粒子之间产生激烈的碰撞、摩擦，从而粉碎均化，使石墨粉粒子进行活化改性；
（2）将步骤（1）的得到的物料与0.2重量份的碳纳米管、0.5-1重量份的分散剂十二烷基硫酸钠、0.05重量份的促进剂2-5微米的二硼化钛、0.2重量份的胶体材料黄原胶在行星球磨机中进行分散剥离，在研磨机组剪切力、摩擦力作用下循环研磨，微米级促进剂作为微观力传递介质使石墨被剥离成石墨烯，同时微米级剥离剂与石墨烯、碳纳米管在研磨过程中由胶体材料缠绕形成交织的复合胶粒子，该复合胶粒子在外观形态上呈微球形，而内在形态则为交织的介孔结构，在液体溶剂中分散悬浮优异；
（3）将步骤（2）得到的复合胶粒子与90重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮送入超声波分散器，超声波分散器内设置有搅拌叶片，底部设置孔径为500目的不锈钢滤网，搅拌叶片的转速为50-100rpm，超声分散30min后打开排料阀门，经滤网过滤后加入适量的粘度调节剂羟丙基纤维素调整粘度为4000mPa.s，得到锂电池石墨烯导电浆料。
对该实施例得到的石墨烯导电浆料进行分散稳定性测试:采用分光光度计，空白样为黄原胶的N-甲基吡咯烷酮分散液。通过对比，石墨烯导电浆料的分散稳性为完全悬浮黄原胶分散液的91%。其分散液均一、稳定、存储周期长。
将粘度调节至4000mPa.s的石墨烯导电浆料用于钴酸锂活性材料。使用时将粉末聚偏氯乙烯与NMP配制成浓度为15%的胶水，然后在胶水中加入石墨烯导电浆料、钴酸锂搅拌均匀，其中钴酸锂、聚偏氯乙烯、导电剂按质量分数为95%、3%、2%（以石墨烯导电浆料中固含量计）的比例配制浆料，充分搅拌成浆料涂布在铝箔上，经干燥、辊压得到正极电极片。显著的优势在于正极活性物质克比容量从138mAh/g 提升到142mAh/g，电池内阻从54mΩ降到了50mΩ，300次循环后的容量保持率达92%。验证了微米级促进剂与石墨烯、碳纳米管在研磨过程中由胶体材料形成交织的复合微胶粒，应呈微球形，在锂电池正极活性材料中具有优异的分散性。建立的导电网络大幅提升正极活性材料的导电性，从而提升和改善了高倍率性能。
实施例3
（1）将重量份8的膨胀石墨、1重量份数的活化剂羧酸锂在200-250℃条件下混合均匀，然后送入循环管式气流磨，在循环管式气流磨粉碎室内产生高速旋流，使石墨粉粒子之间产生激烈的碰撞、摩擦，从而粉碎均化，使石墨粉粒子进行活化改性；
（2）将步骤（1）的得到的物料与0.3重量份的碳纳米管、0.5重量份的分散剂十二烷基苯磺酸钠、0.04重量份的促进剂微米级的氧化硼、0.2重量份的胶体材料瓜尔豆胶在搅拌研磨机中进行分散剥离，在搅拌研磨机剪切力、摩擦力作用下循环研磨，微米级促进剂作为微观力传递介质使石墨被剥离成石墨烯，同时微米级剥离剂与石墨烯、碳纳米管在研磨过程中由胶体材料缠绕形成交织的复合胶粒子，该复合胶粒子在外观形态上呈微球形，而内在形态则为交织的介孔结构，在液体溶剂中分散悬浮优异；
（3）将步骤（2）得到的复合胶粒子与85重量份的溶剂N,N-二甲基甲酰胺送入超声波分散器，超声波分散器内设置有搅拌叶片，底部设置孔径为500目的不锈钢滤网，搅拌叶片的转速为50-100rpm，超声分散20min后打开排料阀门，经滤网过滤后加入适量的粘度调节剂乙基纤维素调整粘度为500mPa.s，得到锂电池石墨烯导电浆料。
对该实施例得到的石墨烯导电浆料进行分散稳定性测试:采用分光光度计，空白样为瓜尔豆胶的N,N-二甲基甲酰胺分散液。通过对比，石墨烯导电浆料的分散稳性为完全悬浮瓜尔豆胶分散液的88.4%。其分散液均一、稳定、存储周期长。
实施例4
（1）将重量份10的高取向石墨、1.5重量份数的活化剂羧酸钙在200-250℃条件下混合均匀，然后送入对喷式气流磨，在对喷式气流磨粉碎室内产生高速旋流，使石墨粉粒子之间产生激烈的碰撞、摩擦，从而粉碎均化，使石墨粉粒子进行活化改性；
（2）将步骤（1）的得到的物料与0.5重量份的碳纳米管、0.5重量份的分散剂苯乙烯马来酰亚胺树脂、0.01重量份的促进剂微米级的二硫化钼，0.2重量份的胶体材料刺槐豆胶在砂磨机中进行分散剥离，在砂磨机剪切力、摩擦力作用下循环研磨，微米级促进剂作为微观力传递介质使石墨被剥离成石墨烯，同时微米级剥离剂与石墨烯、碳纳米管在研磨过程中由胶体材料缠绕形成交织的复合胶粒子，该复合胶粒子在外观形态上呈微球形，而内在形态则为交织的介孔结构，在液体溶剂中分散悬浮优异；
（3）将步骤（2）得到的复合胶粒子与90重量份的溶剂N,N-二甲基乙酰胺送入超声波分散器，超声波分散器内设置有搅拌叶片，底部设置孔径为500目的不锈钢滤网，搅拌叶片的转速为50-100rpm，超声分散15min后打开排料阀门，经滤网过滤后加入适量的粘度调节剂调整粘度为2000mPa.s，得到锂电池石墨烯导电浆料。
将得到的石墨烯导电浆料（以石墨烯导电浆料中固含量计）1.5wt%用于锂电池正极活性材料磷酸铁锂。制备成的锂电池在1C充放电容量为137mAh·g-1、效率99%、电压平台为3.24V。