一种钯‑氧化亚铜网状纳米催化材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及纳米催化材料领域，尤其是涉及一种钯-氧化亚铜网状纳米催化材料及其制备和应用。

背景技术：

相比传统化石燃料，直接醇类燃料电池具有显著优点，例如，高能量密度，低操作温度，绿色环保，易于储存和运输等。直接醇类燃料电池在交通运输行业以及便携设备领域已经有了相当广泛的实际应用。催化剂是燃料电池反应中的核心部件，发展燃料电池的关键集中在设计新颖和优越的阳极催化材料以及优化合成工艺。铂基催化剂是目前燃料电池领域最有效的催化剂，但由于其成本较高和储量有限，使得铂在燃料电池中的商业应用受限。同时催化过程中会产生一氧化碳等碳中间产物，它会占据铂表面活性位点，使铂被一氧化碳毒化而降低催化活性。因此研究一种低成本、高电化学活性的新型催化剂非常重要。

贵金属钯作为工业催化剂的另一个高效的催化剂，具有广泛的应用。由于钯与铂为同主族元素，电子差异仅为0.77％，钯相对价格低廉，尤其在碱性介质中具有较高的催化活性，而且有着较强的抗毒化能力。因此钯在直接醇类燃料电池中具有广泛的前景。进一步提高钯基催化剂的催化性能以及利用率对于燃料电池的发展至关重要。大量的工作已经对这一问题进行了研究，具体的策略有：(1)引入其他金属形成双金属或三金属合金催化剂以提高钯的利用率，如PdCu，PdNi，Au@AgPd，PdPtRu等；(2)掺入金属氧化物或利用含碳材料(如碳黑，石墨烯，碳纳米管，碳纤维布等)作为负载以改善钯基催化剂抗毒化能力以及稳定性能。研究表明，一些过渡金属氧化物上的含氧基团能够有效地氧化除去吸附在铂或钯表面活性位点上的一氧化碳等碳中间产物。

其次研究表明，纳米粒子的形貌对催化性能也有着重要的影响，例如立方、棒状，八面体，纳米核壳结构等，这些形貌展现了优越的性能。而近期一些三维多空，网状结构成为新的形貌控制的方向，由于这些结构能提供更多的表面积，暴露大量的催化位点，有利于电催化反应过程。

但是单纯的通过引入其他辅助物或形成独特形貌的方案都不能大幅度改善钯基催化剂的性能。

在该领域所存在的问题是仍然迫切需要寻找进一步提高钯基催化剂的性能(催化活性，抗毒化能力，稳定性)和利用率的方案，最终设计出一个性能优越的，在燃料电池中有广泛的应用前景的催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高活性催化甲醇的钯氧化亚铜纳米网状阳极材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种钯-氧化亚铜网状纳米催化材料，所述的纳米催化材料由单独分散的Cu₂O/Pd纳米粒子堆积而成，其微观下呈网状结构。

优选的，所述的Cu₂O/Pd纳米粒子尺寸为5-15nm。

钯-氧化亚铜网状纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取预配好的植酸盐溶液，加入去离子水搅拌加热至沸腾，再往其中加入铜盐溶液和碱液，加热搅拌反应，再次加入植酸盐，即得到植酸盐保护的氧化铜纳米棒悬浮液；

(2)取步骤(1)的氧化铜纳米棒悬浮液，加水稀释，再依次加入四氯钯酸盐溶液和抗坏血酸溶液，搅拌加热，离心，洗涤，即制得钯/氧化亚铜纳米催化材料。

优选的，步骤(1)与步骤(2)中各原料的添加量满足：植酸盐、铜盐、碱、四氯钯酸盐和抗坏血酸的摩尔比为0.06：(8-12)：(320-480)：(0.3-0.4)：(1.8-2.5)。

更优选的，所述的植酸盐为植酸钠，铜盐为氯化铜，四氯钯酸盐为四氯钯酸钠。植酸盐、铜盐和四氯钯酸盐也可以为其他可溶性盐类。

优选的，步骤(1)中两次加入的植酸盐的摩尔比为1:1-2。

优选的，预配好的植酸盐溶液的浓度为0.5-1mM，铜盐溶液的浓度为5-10mM，碱液的浓度为1-2M，四氯钯酸盐的浓度为10-20mM，抗坏血酸溶液的浓度为0.1-0.2M。

优选的，步骤(1)中加热搅拌反应的温度为90-100℃，时间为20-60min；

步骤(2)中搅拌加热的温度为70-100℃。

钯-氧化亚铜网状纳米催化材料用于构筑具有高活性催化甲醇的电极材料。

优选的，所述的电极材料通过以下步骤制成：

(a)取钯-氧化亚铜网状纳米催化材料，配成浓度0.1-0.2mg/mL的悬浮液；

(b)取打磨清洗干净的玻碳电极，往其表面滴凃步骤(a)中的悬浮液，自然晾干，即得到具有高活性催化甲醇的电极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备的催化材料呈纳米网状结构，该结构具有丰富的孔洞和异质界面，有利于反应物和生成物的传递、扩散以及改善催化性能。而且合成材料中的钯与氧化亚铜之间可以发生强烈的电子相互作用从而修饰钯的电子结构，改善钯的催化活性。由于氧化亚铜表面上吸附的含氧基团能够有效地氧化除去吸附在钯活性位点表面上的一氧化碳等碳中间产物，该催化剂相对于商用催化剂有更好的抗毒化能力以及稳定性。

(2)本发明采用绿色环保，操作简单的两步水热法，利用第一步合成的植酸钠保护的氧化铜纳米棒，成功地制备了氧化亚铜修饰的钯纳米网状结构，该结构由更小的纳米种子(约10nm)组成。

附图说明

图1为本发明的钯-氧化亚铜网状纳米催化材料的反应机理图；

图2为透射电子显微镜形貌图，其中，(A)为氧化铜纳米棒的透射电子显微镜形貌图，(B)为钯/氧化亚铜纳米网的透射电子显微镜形貌图；

图3为以80℃为例得到的高度分散的钯氧化亚铜纳米网(Cu₂O/Pd Networks)、商用钯黑(Pd black)、商用钯碳(Pd/C)修饰玻碳电极在0.5M氢氧化钾和1.0M甲醇溶液的循环伏安图，扫速为50mV/s。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

高活性催化甲醇的钯氧化亚铜纳米网状阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将300μL植酸钠溶液(1mM)加入10mL去离子水中充分搅拌加热至沸，将10mM的氯化铜溶液加入植酸钠水溶液中，保持90-100℃的温度，加入2M氢氧化钠溶液，不断搅拌，反应三十分钟，再次加入与上次等量的植酸钠，制得植酸钠保护的氧化铜纳米棒，在10000～20000rpm转速下离心10min，定容至1mL，得到氧化铜纳米棒悬浮液(此步骤中，植酸钠、氯化铜、碱的摩尔比为0.03:5:200)；

(2)取15μL步骤(1)的氧化铜纳米棒悬浮液分散于10mL去离子水中，不断搅拌并加热至70-100℃的温度，加入四氯钯酸钠溶液，随后滴加0.1mol/L抗坏血酸200μL，保持70-100℃，搅拌2h待完全反应，制得钯氧化亚铜纳米网。反应过程溶液的颜色先是最初的棕黄色缓慢变成棕黑色。将制得的产物在室温下冷却，在10000～20000rpm转速下离心10min，洗涤3～5次，分散于1mL去离子水中备用。

(3)在打磨并清洗干净的玻碳电极表面(直径3mm)，滴涂步骤(2)的钯氧化亚铜纳米网悬浮液(10μL)，自然晾干后即得到高活性催化甲醇的钯氧化亚铜纳米网状催化材料的电极材料。

图1表示钯氧化亚铜纳米网状材料的制备机理图。植酸钠用IP₆表示，氢氧化钠用NaOH表示，四氯钯酸钠用Na₂PdCl₄表示，抗坏血酸用Ascorbic acid表示，还原反应用Reduction表示。

图2中，A图表示第一步得到的氧化铜纳米棒的透射电子显微镜图像，氧化铜纳米粒子呈现规则的棒状结构，分散均匀，单个氧化铜纳米棒的长度约10～20nm，宽度约为5nm。B图表示第二步合成的钯氧化亚铜纳米网状材料的透射电子显微镜图像，该材料呈现网状形貌，由单独的相对分散的纳米粒子堆积组合而成，单个纳米粒子尺寸大约为10nm左右，有良好的分散性。

图3表明通过循环伏安法测试了不同修饰电极对甲醇在碱性条件下氧化的电催化性能。该实验通过利用CHI 660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行，采用传统的三电极体系，其中修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极用作参比电极。从图中可以得出结论，钯氧化亚铜纳米网状材料(Cu₂O/Pd Networks)修饰电极的催化甲醇电化学氧化反应的质量活性最高，分别是商用钯黑(Pd black)、钯碳(Pd/C)修饰电极的3.03、2.73倍。该结果表明所制备的钯氧化亚铜纳米网状材料是一种性能优良的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。

实验结果表明所合成的催化材料对于甲醇在碱性环境中的电化学氧化有着优异的催化性能。

实施例2

一种采用钯-氧化亚铜网状纳米催化材料修饰的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取预配好的0.5mM的植酸钠溶液，加入去离子水搅拌加热至沸腾，保持温度为90℃，再往其中加入5mM的氯化铜溶液和1M的NaOH溶液，搅拌反应60min，再次加入植酸钠，即得到植酸钠保护的氧化铜纳米棒悬浮液，两次加入植酸钠的量之比为1：2。

(2)取步骤(1)的氧化铜纳米棒悬浮液，加水稀释并搅拌加热至100℃，再依次加入20mM的四氯钯酸钠溶液和0.2M的抗坏血酸溶液，即可制得钯/氧化亚铜纳米粒子，离心洗涤后，分散于水中制得浓度0.2mg/mL的钯/氧化亚铜纳米悬浮液；步骤(1)与步骤(2)中各原料的添加量满足：植酸盐、铜盐、碱、四氯钯酸盐和抗坏血酸的摩尔比为0.06：8：320：0.4：1.8。

(3)取打磨清洗干净的玻碳电极，往其表面滴凃步骤(2)中的钯/氧化亚铜纳米悬浮液，在20-25℃下自然晾干，即得到具有高活性催化甲醇的电极材料。

实施例3

一种采用钯-氧化亚铜网状纳米催化材料修饰的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取预配好的0.8mM的植酸钠溶液，加入去离子水搅拌加热至沸腾，保持温度为95℃，再往其中加入8mM的氯化铜溶液和1.6M的NaOH溶液，搅拌反应20min，再次加入植酸钠，即得到植酸钠保护的氧化铜纳米棒悬浮液，两次加入植酸钠的量之比为1：1.5。

(2)取步骤(1)的氧化铜纳米棒悬浮液，加水稀释并搅拌加热至90℃，再依次加入15mM的四氯钯酸钠溶液和0.15M的抗坏血酸溶液，即可制得钯/氧化亚铜纳米粒子，离心洗涤后，分散于水中制得浓度0.1mg/mL的钯/氧化亚铜纳米悬浮液；步骤(1)与步骤(2)中各原料的添加量满足：植酸盐、铜盐、碱、四氯钯酸盐和抗坏血酸的摩尔比为0.06：12：480：0.3：2.5。

(3)取打磨清洗干净的玻碳电极，往其表面滴凃步骤(2)中的钯/氧化亚铜纳米悬浮液，在20-25℃下自然晾干，即得到具有高活性催化甲醇的电极材料。

实施例4

一种采用钯-氧化亚铜网状纳米催化材料修饰的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取预配好的1mM的植酸钠溶液，加入去离子水搅拌加热至沸腾，保持温度为100℃，再往其中加入10mM的氯化铜溶液和2M的NaOH溶液，搅拌反应30min，再次加入植酸钠，即得到植酸钠保护的氧化铜纳米棒悬浮液，两次加入植酸钠的量之比为1：1。

(2)取步骤(1)的氧化铜纳米棒悬浮液，加水稀释并搅拌加热至70℃，再依次加入10mM的四氯钯酸钠溶液和0.1M的抗坏血酸溶液，即可制得钯/氧化亚铜纳米粒子，离心洗涤后，分散于水中制得浓度0.15mg/mL的钯/氧化亚铜纳米悬浮液；步骤(1)与步骤(2)中各原料的添加量满足：植酸盐、铜盐、碱、四氯钯酸盐和抗坏血酸的摩尔比为0.06：10：400：0.35：2.2。

(3)取打磨清洗干净的玻碳电极，往其表面滴凃步骤(2)中的钯/氧化亚铜纳米悬浮液，在20-25℃下自然晾干，即得到具有高活性催化甲醇的电极材料。

实施例5

一种采用钯-氧化亚铜网状纳米催化材料修饰的电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取预配好的1mM的植酸钠溶液，加入去离子水搅拌加热至沸腾，保持温度为93℃，再往其中加入7mM的氯化铜溶液和1.4M的NaOH溶液，搅拌反应30min，再次加入植酸钠，即得到植酸钠保护的氧化铜纳米棒悬浮液，两次加入植酸钠的量之比为1：1.8。

(2)取步骤(1)的氧化铜纳米棒悬浮液，加水稀释并搅拌加热至90℃，再依次加入12mM的四氯钯酸钠溶液和0.18M的抗坏血酸溶液，即可制得钯/氧化亚铜纳米粒子，离心洗涤后，分散于水中制得浓度0.12mg/mL的钯/氧化亚铜纳米悬浮液；步骤(1)与步骤(2)中各原料的添加量满足：植酸盐、铜盐、碱、四氯钯酸盐和抗坏血酸的摩尔比为0.06：9：360：0.34：2。

(3)取打磨清洗干净的玻碳电极，往其表面滴凃步骤(2)中的钯/氧化亚铜纳米悬浮液，在20-25℃下自然晾干，即得到具有高活性催化甲醇的电极材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。