一种石墨相氮化碳薄膜修饰电极的制备方法与流程

本发明属于薄膜制备技术和光电催化领域，更具体地，涉及一种石墨相氮化碳薄膜修饰电极的制备方法。

背景技术：

自从2009年，福州大学的王新晨教授首次报道石墨相氮化碳(g-C₃N₄)可以作为一种光催化剂用于分解水制氢这一里程碑工作以来，g-C₃N₄的相关研究受到科研界的广泛关注，其核心和亮点在于其为不含任何金属元素的有机光催化剂，该工作为光催化剂家族添入了一个新成员，因此g-C₃N₄也成为光催化研究的明星材料。石墨相氮化碳由于具有低密度、良好的化学惰性、热稳定性、无毒、生物兼容性等优点，还可以作为催化剂用于析氧、析氢，分解水，污染物降解，CO₂还原，也可作为光电材料用作发光设备，光学探测器，光电化学电池等方面，而这些应用需要制备出石墨相氮化碳薄膜。

目前，通常采用滴涂、旋涂等方法将石墨相氮化碳粉体制备在电极材料表面；从而获得的电极表面的石墨相氮化碳粉体不均匀，且易于脱落，造成电极的材料不稳定。此外，将氮化碳粉体溶胶化处理(Angew.Chem.-Int.Edit.,2015,54,6297)，或将三聚氰胺氰尿酸混合物夹在基底中间热处理(Angew.Chem.,2014,126,3728)，或结合气相沉积和微接触印刷技术(Adv.Mater.,2015,27,712)制备薄膜，但制得薄膜仍然不均匀。此外，现有技术获得的氮化碳薄膜多用于光电化学分解水、光致发光等方面，然而由于热电性能不理想，从而未能用于温差发电。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了石墨相氮化碳薄膜修饰电极的制备方法，其目的在于利用气相沉积的方法在导电基底表面修饰石墨相氮化碳薄膜，从而提高电极的热电性能，以及氮化碳薄膜的均匀度及稳定性。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种石墨相氮化碳薄膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)在保护气氛下，450℃～550℃加热氮化碳原料1min～6h，使得氮化碳原料气化后附着于耐热载体表面，并形成氮化碳前驱体；

(2)在保护气氛下，500℃～550℃加热附着有氮化碳前驱体的耐热载体1min～6h，使得氮化碳前驱体气化并在导电基底表面形成厚度为10nm～150nm的石墨相氮化碳薄膜，获得所述石墨相氮化碳薄膜修饰电极。

优选地，所述步骤(1)中的氮化碳原料为三聚氰胺，二氰胺，氰胺、尿素或硫脲中的一种或多种。

作为进一步优选地，所述步骤(1)中的氮化碳原料为三聚氰胺，氰胺或二氰胺。

优选地，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。

作为进一步优选地，所述保护气氛为氮气。

优选地，所述步骤(1)中的耐热载体为石墨纸、坩埚、瓷舟、石英舟或碳布。

优选地，所述步骤(1)中的氮化碳前驱体的厚度为0.5mm～1.5mm。

优选地，所述步骤(2)中的导电基底的材料为氟掺杂的氧化锡、掺锡氧化铟、玻璃或金属氧化物。

优选地，所述步骤(2)中的加热时间为2h～4h。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于利用气相沉积的方法获得石墨相氮化碳薄膜修饰电极，从而具有以下有益效果：

1、提高了电极的热电性能，经验证，本发明方法获得的氮化碳薄膜的塞贝克系数最高达-87μV/K，从而在温差发电等领域具有良好的应用潜力；

2、利用气相沉积的方法获得的薄膜不仅更加均匀，且能与导电基底牢固结合，从而提高了其机械强度，延长了使用寿命；

3、以三聚氰胺，二氰胺，氰胺直接作为氮化碳原料，制备方法简单且价格便宜，能降低生产成本，提高生产效率。

附图说明

图1为实施例1制备获得的氮化碳薄膜的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1，实施例2，实施例3制得薄膜的傅里叶变换红外光谱图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种石墨相氮化碳薄膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)在保护气氛下，450℃～550℃(优选为500℃～550℃，以保证氮化碳原料气化脱氨的同时，不至于使得形成的氮化碳前驱体过度分解)加热氮化碳原料1min～6h，使得氮化碳原料气化后附着于耐热载体表面，并形成氮化碳前驱体；

其中，保护气氛可为氮气、氦气、氩气或其混合气体；氮化碳原料为三聚氰胺，二氰胺，氰胺、尿素或硫脲中的一种或多种，并优选为三聚氰胺，氰胺或二氰胺，以保证制备获得的氮化碳薄膜有良好的热电性能。

耐热载体可为石墨纸、坩埚、瓷舟、石英舟或碳布，表面形成的氮化碳前驱体的厚度为0.5mm～1.5mm，以保证后续足以修饰导电基底表面获得石墨相氮化碳薄膜；

(2)在保护气氛下，500℃～550℃加热附着有氮化碳前驱体的耐热载体1min～6h，以避免温度过高而氮化碳薄膜附着不牢固，容易脱落，温度太低而氮化碳薄膜的厚度太薄无法形成；使得氮化碳前驱体气化并在导电基底表面形成厚度为10nm～150nm的石墨相氮化碳薄膜，获得所述石墨相氮化碳薄膜修饰电极；

其中，加热时间通常根据加热温度，导电基底的表面积以及步骤(1)中获得的氮化碳前驱体的厚度和面积而定，通常优选为2h～4h，以保证氮化碳薄膜的厚度足以提供良好的热电性能，而又不至于加热时间过长，而使其过度分解从而遭到破坏；导电基底需耐气相沉积的高温，可选用氟掺杂的氧化锡(FTO)、掺锡氧化铟(ITO)、玻璃或金属氧化物。

实施例1

S1.在坩埚中加入3g三聚氰胺，然后将坩埚包裹置于管式炉中，通氮气20分钟预处理，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至550℃，保温4小时，然后降至室温完成第一次热处理，获得厚度约为1.3mm的氮化碳前驱体，并沉积于坩埚上；

S2.将氟掺杂的氧化锡(FTO)作为基底，放在第一次热处理后沉积有氮化碳的坩埚下，然后包裹置于管式炉中，通氮气预处理；在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至550℃，保温4小时，然后降至室温完成第二次热处理；FTO上有厚度约为150纳米的黄色薄膜生成即为氮化碳薄膜。

实施例2

S1.在坩埚中加入3g二氰胺，然后将坩埚包裹置于管式炉中，通氮气20分钟预处理，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，将温度升高至500℃，保温2小时，然后降至室温完成第一次热处理，获得厚度约为1.4mm的氮化碳前驱体，并沉积于坩埚上；

S2.将FTO作为基底，放在第一次热处理后沉积有氮化碳的坩埚下，然后包裹置于管式炉中，通氮气预处理；在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，将温度升高至500℃，保温2小时，然后降至室温完成第二次热处理；FTO上有黄色薄膜生成即为石墨相氮化碳薄膜，厚度约为150nm。

实施例3

S1.在坩埚中加入1g氰胺，然后将坩埚包裹置于管式炉中，通氮气20分钟预处理，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，将温度升高至500℃，保温2小时，然后降至室温完成第一次热处理，获得厚度约为0.9mm的氮化碳前驱体，并沉积于坩埚上；

S2.将FTO作为基底，放在第一次热处理后沉积有氮化碳的坩埚下，然后包裹置于管式炉中，通氮气预处理；在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，将温度升高至500℃，保温2小时，然后降至室温完成第二次热处理；FTO上有黄色薄膜生成即为石墨相氮化碳薄膜，厚度约为110nm。

实施例4

S1.在坩埚中加入3g三聚氰胺，然后将坩埚包裹置于管式炉中，通氮气20分钟预处理，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至500℃，保温4小时，然后降至室温完成第一次热处理，获得厚度约为1.3mm的氮化碳前驱体，并沉积于坩埚上；

S2.将FTO作为基底，放在第一次热处理后沉积有氮化碳的坩埚下，然后包裹置于管式炉中，通氮气预处理；在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至500℃，保温4小时，然后降至室温完成第二次热处理；FTO上有黄色薄膜生成即为石墨相氮化碳薄膜，厚度约为90nm。

实施例5

S1.在坩埚中加入3g三聚氰胺，然后将坩埚包裹置于管式炉中，通氮气20分钟预处理，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至550℃，保温4小时，然后降至室温完成第一次热处理，获得厚度为1.3mm的氮化碳前驱体，并沉积于坩埚上；

S1.将TiO₂薄膜作为基底，放在第一次热处理后沉积有氮化碳的坩埚下，然后包裹置于管式炉中，通氮气预处理；在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至550℃，保温4小时，然后降至室温完成第二次热处理；TiO₂薄膜上有黄色薄膜生成即为石墨相氮化碳薄膜，厚度约为100nm。

实施例6

S1.在坩埚中加入3g三聚氰胺，然后将坩埚包裹置于管式炉中，通氮气20分钟预处理，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至550℃，保温4小时，然后降至室温完成第一次热处理，获得厚度约为1.3mm的氮化碳前驱体，并沉积于坩埚上；

S2.将掺锡氧化铟(ITO)作为基底，放在第一次热处理后沉积有氮化碳的坩埚下，然后包裹置于管式炉中，通氮气预处理；在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至550℃，保温4小时，然后降至室温完成第二次热处理；ITO上有黄色薄膜生成即为石墨相氮化碳薄膜，厚度约为140nm。

实施例7

S1.在坩埚中加入3g三聚氰胺，然后将坩埚包裹置于管式炉中，通氮气20分钟预处理，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至550℃，保温4小时，然后降至室温完成第一次热处理，获得厚度约为1.3mm的氮化碳前驱体，并沉积于坩埚上；

S2.将玻璃作为基底，放在第一次热处理后沉积有氮化碳的坩埚下，然后包裹置于管式炉中，通氮气预处理；在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，将温度升高至550℃，保温4小时，然后降至室温完成第二次热处理；玻璃上有黄色薄膜生成即为石墨相氮化碳薄膜，厚度约为170nm。

实施例8

S1.在坩埚中加入3g三聚氰胺，然后将坩埚包裹置于管式炉中，通氮气20分钟预处理，在氮气气氛下，5℃/min升温至550℃，保温4小时，降至室温完成第一次热处理，获得厚度约为1.5mm的氮化碳前驱体，并沉积于坩埚上；

S2.将FTO作为基底，放在第一次热处理后沉积有氮化碳的坩埚下，然后包裹置于管式炉中，通氮气预处理；在氮气气氛下，5℃/min升温至550℃，保温4小时，降至室温完成第二次热处理；FTO上有黄色薄膜生成即为石墨相氮化碳薄膜，厚度约为150nm。

实施例9-14的制备条件与实施例1-8类似，只是升温速率，反应温度，保温时间或者基底以及坩埚放置方式不同而已，具体见表1。

表1实施例9-实施例14的制备条件

实验结果分析

经验证，实施例1-实施例14在步骤S1中获得的氮化碳前驱体的厚度为0.5mm～1.5mm，步骤S3中生成的石墨相氮化碳薄膜的厚度约为10nm～150nm。

对实施例1获得的氮化碳薄膜在扫描电子显微镜图下观察，可看出该薄膜的表面均匀。在功率为200W超声机下超声一小时薄膜未脱落，说明电极表面的氮化碳薄膜与基底的结合力好。

图2为实施例1、实施例2以及实施例3制得的氮化碳薄膜的傅里叶变换红外光谱图片，可以看到，在波数为810cm^-1处的峰为三嗪单元的典型振动峰，波数在1160～1640cm^-1之间的峰为C-N杂环的伸缩振动，波数位于2160cm^-1处的峰归因于热解产生的氰基基团，由此可以得知氮化碳薄膜已经成功制备。

对实施例2-实施例14进行上述测试，也可获得类似的结果。

将实施例1-4以及实施例9-10获得的电极的一端置于室温下，另一端进行加热，从而进行塞贝克系数的测试，结果如表2所示，其中横坐标表示电极温度时的平均温度。从表2可知，本发明实施例具有较好的热电性能；其中，实施例1～2在温度为300K～400K的区间内，塞贝克系数高达-20μV/K，其中实施例2在300K时最高达到了-87μV/K，表明本发明方法制备获得的氮化碳薄膜具有良好的热电性能，具有应用于温差发电装置的巨大的潜力。

表2氮化碳薄膜的热电性质数据

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。