一种提高一维TiO2纳米管电容性能的方法与流程

本发明涉及一种提高TiO₂纳米管电容性能的方法。

背景技术：

随着能源问题和人们环保意识的增强，超级电容器(EDLC)的研究与应用已经引起人们的广泛重视，EDLC是介于传统电容器与化学电源的一种新型储能元件，又叫双电层电容器。根据储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。EDLC中起核心作用的一部分是其电极材料，因此，开发合适的电极材料成为了改良EDLC的主要方向。

TiO₂是一种具有应用潜力的n型宽禁带半导体材料，纳米TiO₂具有化学稳定性高、催化活性强、光电转换效率高、成本低等特点。相对于纳米颗粒TiO₂，TiO₂纳米管具有较大的比表面积和更好的电子传输路径，在超级电容器领域具有良好的应用前景。然而目前TiO₂纳米管的电容性能不高，限制了其在超级电容器领域的应用。

技术实现要素：

本发明是要解决现有TiO₂纳米管电容性能较差的问题，提供一种提高一维TiO₂纳米管电容性能的方法。

本发明提高一维TiO₂纳米管电容性能的方法，按以下步骤进行：

一、抛光及清洗：将厚度为1～4mm的Ti-Mo合金依次用800目、1500目、2500目和5000目的砂纸抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后干燥；

二、制备电解液：首先将NH₄F加入到去离子水中，搅拌溶解，然后加入乙二醇，继续搅拌，得到乙二醇电解液；

三、阳极氧化处理：以步骤一处理后的Ti-Mo合金片作为阳极，Pt片作为阴极，加入乙二醇电解液，使阳极和阴极浸没到电解液中，在阳极和阴极两端加50V的直流电压，阳极氧化1小时，将氧化后的Ti-Mo合金片浸泡到无水乙醇中5～10分钟，然后在空气中干燥，得到TiO₂-MoO₃纳米管；在阳极氧化后的TiO₂-MoO₃纳米管为无定形的，需要经过热处理才能使其晶化；

四、热处理：对TiO₂-MoO₃纳米管在350～650℃下热处理2h；

五、脉冲电沉积处理：采用三电极体系进行电沉积，以TiO₂-MoO₃纳米管作为工作电极，以Pt片作为辅助电极，以甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解液为MnSO₄和Na₂SO₄的水溶液，脉冲电沉积参数设置包括两部分：施加一个阳极脉冲100mA/cm²，使Mn²⁺氧化为MnO₂，施加一个延迟脉冲0mA/cm²，使得Mn²⁺扩散到纳米管内部的电沉积界面。控制施加的电荷量为0.5C/cm²，即完成。

进一步的，步骤一所述Ti-Mo合金中Mo的质量百分比为7％。

进一步的，步骤一所述干燥为置于60～70℃的烘箱中干燥。

进一步的，步骤二所述乙二醇电解液中NH₄F的浓度为0.18mol/L，乙二醇的浓度为2mol/L。

进一步的，步骤五所述电解液中MnSO₄的浓度为0.0625～1mol/L MnSO₄，Na₂SO₄的浓度为0.25～1mol/L。

进一步的，步骤五中阳极脉冲的施加时间为0.25～0.5s，延迟脉冲的施加时间为10～20s，脉冲循环为10～20cycles。

本发明的有益效果：

本发明方法以Ti-Mo合金为原料制备TiO₂-MoO₃纳米管，金属钛中掺杂钼制备二氧化钛-三氧化钼纳米管可以大大提高二氧化钛纳米管的比电容，然后再修饰二氧化锰进一步提高比电容，从而得到的材料具有优异的电容性能。

MoO₃价格低廉且能量密度高，为Li⁺的嵌入提供了足够的空间(一个Mo原子约容纳1.5个Li⁺)。但是MoO₃的离子和电子传输能力差，这限制了其电化学响应。本发明将MoO₃和MnO₂结合到一起，既具备了高的能量密度和功率密度，又具有了良好的循环稳定性，可作为理想的超级电容器电极材料。

本发明方法中TiO₂纳米管作为基底材料为电子的传输提供了有利的通道，同时将MoO₃和MnO₂联合起来，协同作用，对其进行电化学修饰，从而使其比电容大大提高，在0.5M Na₂SO₄中对其进行电化学测试，面积比电容可高达到30-46mF/cm²。

附图说明

图1为TiO₂-MoO₃纳米管扫描电子显微镜(SEM)测试图；

图2为TiO₂-MoO₃@MnO₂纳米管SEM测试图；

图3为MnO₂纳米颗粒沉积曲线；

图4为TiO₂-MoO₃@MnO₂纳米管能谱测试(EDS)图；

图5为不同热处理温度下的循环伏安(CV)曲线；

图6为TiO₂-MoO₃及TiO₂-MoO₃@MnO₂纳米管的循环伏安(CV)曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式提高一维TiO₂纳米管电容性能的方法，按以下步骤进行：

一、抛光及清洗：将厚度为1～4mm的Ti-Mo合金依次用800目、1500目、2500目和5000目的砂纸抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后干燥；

二、制备电解液：首先将NH₄F加入到去离子水中，搅拌溶解，然后加入乙二醇，继续搅拌，得到乙二醇电解液；

三、阳极氧化处理：以步骤一处理后的Ti-Mo合金片作为阳极，Pt片作为阴极，加入乙二醇电解液，使阳极和阴极浸没到电解液中，在阳极和阴极两端加50V的直流电压，阳极氧化1小时，将氧化后的Ti-Mo合金片浸泡到无水乙醇中5～10分钟，然后在空气中干燥，得到TiO₂-MoO₃纳米管；

四、热处理：对TiO₂-MoO₃纳米管在350～650℃下热处理2h；

五、脉冲电沉积处理：采用三电极体系进行电沉积，以TiO₂-MoO₃纳米管作为工作电极，以Pt片作为辅助电极，以甘汞电极作为参比电极，电解液为MnSO₄和Na₂SO₄的水溶液，脉冲电沉积参数设置包括两部分：施加一个阳极脉冲100mA/cm²，施加一个延迟脉冲0mA/cm²，控制施加的电荷量为0.5C/cm²，即完成。

本实施方式先以Ti-Mo合金为基底，通过阳极氧化法制备TiO₂-MoO₃纳米管，再通过脉冲电沉积的方法，实现MnO₂与TiO₂-MoO₃纳米管的复合，充分发挥三者的优势，提高了TiO₂纳米管电容性能，在0.5M Na₂SO₄中对其进行电化学测试，面积比电容可高达30-46mF/cm²，为今后的研究起到借鉴和启发作用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将厚度为2～3mm的Ti-Mo合金依次用800目、1500目、2500目和5000目的砂纸抛光。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述Ti-Mo合金中Mo的质量百分比为7％。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述干燥为置于60～70℃的烘箱中干燥。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述乙二醇电解液中NH₄F的浓度为0.18mol/L，乙二醇的浓度为2mol/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中对TiO₂-MoO₃纳米管在450～550℃下热处理2h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五所述电解液中MnSO₄的浓度为0.0625～1mol/L MnSO₄，Na₂SO₄的浓度为0.25～1mol/L。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中阳极脉冲的施加时间为0.25～0.5s。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中延迟脉冲的施加时间为10～20s。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中脉冲循环为10～20cycles。其它与具体实施方式一至九之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：提高一维TiO₂纳米管电容性能的方法，按以下步骤进行：

一、抛光及清洗：将厚度为2mm的Ti-Mo合金依次用800目、1500目、2500目和5000目的砂纸抛光后，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后在60℃的烘箱中干燥；其中所述Ti-Mo合金中Mo的质量百分比为7％；

二、制备电解液：首先将NH₄F加入到去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌至溶解，然后加入乙二醇，继续搅拌至混合均匀，得到乙二醇电解液；其中乙二醇电解液中NH₄F的浓度为0.18mol/L，乙二醇的浓度为2mol/L；

三、阳极氧化处理：以步骤一处理后的Ti-Mo合金片作为阳极，Pt片作为阴极，加入乙二醇电解液，使阳极和阴极浸没到电解液中，在阳极和阴极两端加50V的直流电压，阳极氧化1小时，将氧化后的Ti-Mo合金片浸泡到无水乙醇中10分钟，然后在空气中干燥，得到TiO₂-MoO₃纳米管；

在阳极氧化后的TiO₂-MoO₃纳米管为无定形的，需要经过热处理才能使其晶化。

四、热处理：将TiO₂-MoO₃纳米管分别在350℃下进行热处理2h；

五、脉冲电沉积处理：采用三电极体系进行电沉积，以TiO₂-MoO₃纳米管作为工作电极，以Pt片作为辅助电极，以甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解液为含0.0625mol/L MnSO₄和0.25mol/L Na₂SO₄的水溶液，脉冲电沉积参数设置包括两部分：施加一个阳极脉冲100mA/cm²，使Mn²⁺氧化为MnO₂，施加一个延迟脉冲0mA/cm²，使得Mn²⁺扩散到纳米管内部的电沉积界面。MnO₂的负载量通过固定施加的电荷量来控制，本发明控制施加的电荷量为0.5C/cm²。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是步骤四中热处理温度为450℃，其他步骤与参数与实施例1相同。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是步骤四中热处理温度为550℃，其他步骤与参数与实施例1相同。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是步骤四中热处理温度为650℃，其他步骤与参数与实施例1相同。

当沉积参数为：100mA cm²，0.25s；0mA，20s，20cycles时，得到沉积曲线(如图2)，对产物进行SEM及EDS测试(图3和图4)。

(一)SEM测试：

TiO₂-MoO₃纳米管扫描电子显微镜测试图如图1所示，TiO₂-MoO₃@MnO₂纳米管SEM测试图如图2所示。SEM测试结果表明，在经阳极氧化后在Ti-Mo合金表面形成多孔的TiO₂-MoO₃纳米管，管的内径大约为70-80nm，管长为9mm。

MnO₂纳米颗粒沉积曲线如图3所示，可以看出MnO₂沉积成功。

TiO₂-MoO₃@MnO₂纳米管能谱测试(EDS)图如图4所示，将EDS测试结果整理得到表1产物的元素组成，表1中的结果表明样品由Mo、Na、Mn、O和Ti组成，其中C来自测试用的导电胶、清洗未彻底残存的部分乙二醇及扫描电子显微镜中的机油。

表1

(二)电化学性能测试：

对不同温度下热处理2h的TiO₂-MoO₃纳米管样品进行循环伏安测试(10毫伏/秒)，不同热处理温度下的循环伏安(CV)曲线如图5所示，图中曲线1表示350℃，曲线2表示450℃，曲线3表示550℃，曲线4表示650℃。确定最佳热处理温度为350℃。

进行脉冲电沉积，对TiO₂-MoO₃及TiO₂-MoO₃@MnO₂纳米管在0.5M Na₂SO₄中以铂片为对电极，SCE为参比电极进行循环伏安测试(100毫伏/秒)，如图6所示，图中曲线a表示TiO₂-MoO₃纳米管，曲线b表示TiO₂-MoO₃@MnO₂纳米管。可以看出，表面修饰MnO₂纳米颗粒后，比电容明显增大。比电容比二氧化钛-三氧化钼纳米管提高了10倍以上。