本发明属于废水处理技术领域，尤其是涉及一种锂资源及盐碱回收方法。
背景技术：
锂电池因其具有较高的电量密度、高工作电压、寿命长以及无记忆效应等优点，越来越广泛应用于日常生活中。与此同时，废旧锂电池的处理回收也逐渐得到了大家的关注。我国现有的废旧锂离子电池回收技术大多采用湿法提取有价值元素方案，即先将正极材料酸溶形成co2+、li+等，再用萃取法、化学沉淀法、电解法回收coso4、li2co3、coc2o4、co(oh)2、co等。在对废旧锂离子电池的回收过程中，人们更为关注的是回收重金属，而对于回收过程所使用的大量碱剂和盐剂则由于其使用成本较低、回收困难、处理成本高而被直接排放，这种处理方法不仅浪费资源也会造成环境污染。
目前，对于废旧锂电池回收过程所产生的高盐碱废水处理手段较少。专利cn102285738a公开了一种废旧电池回收行业高盐废水的处理方法，提出通过反渗透工艺得到净化水和浓水，净化水回收再使用，而对于浓水中的盐分则分别采用自然蒸发的方法得到。该处理方法工艺非常简单，但同时也并未对废水中的各个成分进行分离，所得盐产品也难以进行有效利用，此外，该废水处理进度完全依赖天气，虽然做到了少能耗的处理方式，但同时也大大延长了处理时间，长时间废水的放置也极易产生废气，对环境也会产生污染。对于废旧锂电池回收的手段已有相关专利。专利cn10150907b公开了从含有co、ni、mn的锂电池渣中回收有价金属的方法，利用d2ehpa萃取剂萃取mn，通过pc88a萃取剂萃取co，通过pc88a萃取剂萃取ni，然后在残液中提取li。专利cn102916236b公开了磷酸亚铁锂正极片综合回收利用方法，取正极片进行热处理1～4小时，加硫酸浸出得到磷酸锂、磷酸铁和硫酸铁混合溶液，调节ph值分别得到磷酸铁和磷酸锂。专利cn101916889a公开了一种水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸亚铁锂的方法，将干燥后的电极材料加入无机酸进行处理得到锂、铁的酸性溶液，向该溶液中加入锂盐或铁盐以及抗坏血酸，得到lifepo4材料。上述方法如果能完全清除杂质，理论上可行。然而原料的品质相差较大，各金属溶解性能相近，仅利用萃取或沉淀的方法难以对最终品质进行保证。
由上，对于如何实现对废旧电池回收过程中产生的废水进行工业化处理，在处理过程中又能实现对其中部分资源(盐、碱、锂以及电解液)的回收是需要解决的技术难题，此外，随着锂动力电池生产量迅速增长，锂动力电池报废数量将逐年增加，使得动力电池中锂资源的回收工作也变得意义重大。
技术实现要素：
为克服现有对废旧锂电池回收过程所产生的盐、碱回收的技术不足，本发明提供一种锂资源及盐碱回收方法，在废水处理的过程中也实现了对电解液中有机溶剂的回收，采用本发明可以更加高效的回收废水中的盐碱剂、锂元素和有机溶剂，同时也是一种对环境无污染的污水处理工艺。
本发明是通过以下技术实现的：
一种锂资源及盐碱回收方法，包括以下步骤：
(1)多级沉淀及去污工艺处理：将废旧锂电池回收过程所产生的高盐碱废水先后经过废水调节池、沉淀池、混凝池、气浮池、砂滤工序处理，得到固体沉淀物、一次滤液和污泥，所述污泥经浓缩、厢式压滤得到泥饼与清液，所述清液回流至所述废水调节池再处理，所述一次滤液经活性碳过滤得到二次滤液并收集至中间池；
多级沉淀及去污工艺处理是传统对污水的处理方法。经发明人实验及分析，形成了较为理想的工艺条件：高盐碱废水在废水调节池的停留时间为3～6小时，在沉淀池的停留时间为1～2小时，高盐碱废水在气浮池的停留时间为30～60分钟，在混凝池中加入聚丙烯酰胺(pam)和聚合氯化铁(pfc)并快速搅拌，pam浓度为1.0～2.0g/cm3，pfc浓度为0.5～1.0g/cm3，絮凝时间为20～30分钟，搅拌机的线速度为0.3～0.5米/秒，利用刮渣机对气浮池上的气泡进行刮除得到污泥，对砂滤进行反洗也得到污泥，混合上述污泥并进行浓缩得到清液和污泥浓浆，清液回流至废水调节池，对污泥浓浆进行厢式压滤得到泥饼。砂滤后所得的滤液进入活性炭层进行过滤，有色物质被活性炭吸附，活性炭过滤后所得的滤液进入中间池；
(2)纳滤膜的渗透与截留：利用纳滤膜对步骤(1)所得二次滤液进行纳滤得到富含铁与铝离子的浓水和富含锂离子、钠离子、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的纳滤清液，所述浓水回流至所述废水调节池再处理；
(3)离子交换树脂的吸附及锂资源的回收：利用离子交换树脂对步骤(2)所得纳滤清液进行锂离子吸附并得到洗出液，利用盐酸溶液对吸附有锂离子的离子交换树脂进行再生并获得氯化锂溶液，向所述氯化锂溶液中加入碳酸钠获得碳酸锂沉淀，过滤、烘干并回收得到碳酸锂；
(4)减压蒸馏、降温凝固和多效蒸发工艺：对步骤(3)所得洗出液进行减压蒸馏得到馏出物与残液，所述馏出物为碳酸二甲酯，对所述残液进行降温凝固并过滤得到碳酸乙烯酯和三次滤液，对所述三次滤液进行多效蒸发得到蒸馏水和浓缩液，对所述蒸馏水进行回收；
(5)对步骤(4)所得浓缩液进行离子膜法电解制得烧碱。
优选地，所述高盐碱废水的ph值为8～13，所述高盐碱废水中含有盐碱浓度为20～80g/l，所述高盐碱废水中含有锂资源浓度为5～50mg/l。
本发明所要处理的是废旧电池处理及回收过程中所产生的废水。主要来自两个工序：其一是废旧电池经机械切割拆解后进行碱金属溶液浸泡所产生的废水；其二是经机械切碎后的正极片及负极片进行碱金属溶液浸泡所产生的废水。由这两个工序所收集的废水中主要含有氢氧化钠、氯化钠、电解液，此外还含有少量的锂元素。由于这类物质或价格低廉或含量较少，多数的废旧电池回收企业都采用直接排放的方式处理这类污水。然而，污水的直接排放在污染环境的同时，也造成了资源浪费。
优选地，所述纳滤膜为有机芳香聚酰胺类复合纳滤膜。
优选地，所述离子交换树脂为强酸性离子交换树脂，所述盐酸溶液的浓度为4％～6％，所述碳酸钠为固体粉末。
传统回收废旧锂电池的方法多是采用强酸性试剂对电池的正极片进行溶解并采用萃取或添加化学试剂使之沉淀的方法实现对资源的回收。然而在本说明书中的废水中锂元素的含量较少，大量使用萃取剂实现对锂资源的萃取理论上虽然可行，但实用意义却不大。本发明首先使用纳滤膜对废水中的铁离子、铝离子进行截留，即去除了这两种杂质干扰，随后以强酸性离子交换树脂对废水中的锂元素进行富集，富集完毕，以盐酸溶液实现对强酸性离子交换树脂的再生，即可获得较高浓度氯化锂溶液，再通过添加碳酸钠获得碳酸锂沉淀。减少了铁、铝等其它金属元素的干扰，所收集的碳酸锂可直接回收再利用。
优选地，所述减压蒸馏的真空度为-0.01～-0.02mpa，蒸馏温度为45～70℃。
优选地，所述降温凝固的温度为5～15℃，时间为1～4小时。
目前，对于废旧锂电池直接获取电解液，并对电解液中有机溶剂进行回收的惯用方法是高真空减压精馏。然而这一方法在废旧锂电池处理及回收过程中所产生的高盐碱废水中回收电解液中的有机溶剂则很难进行，主要原因在于有较多电解液中的有机溶剂沸点较高且稳定性受环境因素的影响较大。以本发明废旧锂电池高盐碱废水为例，该废水中含有一种重要的有机溶剂，即碳酸乙烯酯(ec)，其沸点高达238℃，更为重要的是碱剂会加速其水解，这些原因使得难以在碱剂存在的情况下进行蒸馏。高盐碱废水的电解液有机溶剂的回收是本发明的一个重要内容。本说明书的废旧锂电池高盐碱废水还包含碳酸二甲酯(dmc)这一有机溶剂，碳酸二甲酯的溶点较低，为90℃，化学性能稳定且具有较高的蒸发速度，故在本发明中，以减压蒸馏实现碳酸二甲酯的回收。碳酸乙烯酯虽然沸点较高，碱剂存在下也易加速其水解，然而其熔点较高，为36.4℃，且在冷水(低于40℃)的溶解度极小，在室温条件下呈针状或片状晶体，故在本发明中，采用降温的方法使其凝固，以固体的方式回收，更优选的温度为5～10℃，时间为3～4小时，通过过滤就可实现其回收，这一方法操作相对简单且有效。
优选地，所述盐碱的回收率为80％～90％，所述锂资源的回收率为85％～95％，所述碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的回收率为80％～85％。
本发明公开的一种锂资源及盐碱回收方法，该方法是一种生态环保的高盐碱废水处理方法，对该废水的处理过程也实现了对锂资源、盐碱以电解液中碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的回收，利用本发明可以使高盐碱废水中，60～80％的废水可以再次使用，盐碱回收率为80％～90％，并最终以烧碱的产品形式回收，锂资源的回收率为85％～95％，碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的回收率为80％～85％，高盐碱废水的处理及锂资源的循环使用对于锂动力电源产业的可持续发展意义重大，具有良好的经济效益。
本发明的有益效果：(1)实现对废旧锂电池高盐碱废水中锂资源、盐碱以及电解液中碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯较高收率的回收；(2)回收方法简单，可在现有的设备中进行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施例1工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例，对本发明申请所述的一种锂资源及盐碱回收方法。应当理解，下面所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，取100m3废旧锂电池回收过程所产生的高盐碱废水，碱盐(以烧碱计)浓度为53.6g/l，ph值为9.1，锂资源(以碳酸锂计)浓度为22.5mg/l。将高盐碱废水先后经过废水调节池、沉淀池、混凝池、气浮池、砂滤和活性炭过滤流程。高盐碱废水在废水调节池的停留时间为3小时，在沉淀池的停留时间为1小时，该废水进入混凝池时加入絮凝剂(pam和pfc)并快速搅拌，pam浓度为1.0g/cm3，pfc浓度为0.5g/cm3，絮凝时间为20分钟，搅拌机的线速度为0.3米/秒。高盐碱废水在气浮池的停留时间为30分钟，利用刮渣机对气浮池上的气泡进行刮除得到污泥。随后，高盐碱废水进入石英砂过滤，污泥被截留或吸附，通过反洗将所石英砂中的污泥洗脱，砂滤所得滤液进入活性炭层过滤，有色物质被活性炭吸附，活性炭所得滤液进入中间池。合并气浮池所得的污泥与砂滤所得的污泥，并对该污泥进行浓缩，清液回流至废水调节池，污泥浓浆进行厢式压滤，得到泥饼。
采用koch公司的4040复合纳滤膜对中间池中的滤液进行纳滤得到富含三价铁与三价铝离子的浓水和富含锂离子、钠离子、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的纳滤清液，其中浓水回流至废水调节池。
采用罗门哈斯公司的amberlyst35离子交换树脂对纳滤清液中的锂离子进行吸附并获得洗出液，利用浓度为4％的稀盐酸对所述离子交换树脂进行再生获得氯化锂溶液，对所述氯化锂溶液中加入固体碳酸钠，碳酸钠的最终浓度为1.0g/cm3，获得碳酸锂沉淀，过滤、烘干并回收碳酸锂。
对离子交换树脂的洗出液进行减压蒸馏得到馏出物与残液，该减压蒸馏的真空度为-0.01mpa，蒸馏温度为55℃，所得馏出物为碳酸二甲酯。将残液的温度降到5℃并维持该温度1小时，残液变成“冰”水混合物，过滤获得结晶物和滤液，该结晶物为碳酸乙烯酯，对滤液进行三效蒸发，蒸发温度为120℃，经三效蒸发所得的蒸馏水进行回收，三效蒸发后的浓缩液进行离子膜法电解制得烧碱。
经测试，实施例1中废水的回收率为67.1％，盐碱的回收率为81.6％，锂资源的回收率为91.3％，碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的回收率为81.1％。
实施例2
如图1所示，取100m3废旧锂电池回收过程所产生的高盐碱废水，碱盐(以烧碱计)浓度为68.1g/l，ph值为10.3，锂资源(以碳酸锂计)浓度为15.6mg/l。将高盐碱废水先后经过废水调节池、沉淀池、混凝池、气浮池、砂滤和活性炭过滤流程。高盐碱废水在废水调节池的停留时间为6小时，在沉淀池的停留时间为2小时，该废水进入混凝池时加入絮凝剂(pam和pfc)并快速搅拌，pam浓度为2.0g/cm3，pfc浓度为1.0g/cm3，絮凝时间为30分钟，搅拌机的线速度为0.5米/秒。高盐碱废水在气浮池的停留时间为45分钟，利用刮渣机对气浮池上的气泡进行刮除得到污泥。随后，高盐碱废水进入石英砂过滤，污泥被截留或吸附，通过反洗将所石英砂中的污泥洗脱，砂滤所得滤液进入活性炭层过滤，有色物质被活性炭吸附，活性炭所得滤液进入中间池。合并气浮池所得的污泥与砂滤所得的污泥，并对该污泥进行浓缩，清液回流至废水调节池，污泥浓浆进行厢式压滤，得到泥饼。
采用koch公司的4040复合纳滤膜对中间池中的滤液进行纳滤得到富含三价铁与三价铝离子的浓水和富含锂离子、钠离子、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的纳滤清液，其中浓水回流至废水调节池。
采用罗门哈斯公司的amberlyst35离子交换树脂对纳滤清液中的锂离子进行吸附并获得洗出液，利用浓度为6％的稀盐酸对离子交换树脂进行再生获得氯化锂溶液，对该氯化锂溶液中加入固体碳酸钠，碳酸钠的最终浓度为1.5g/cm3，获得碳酸锂沉淀，过滤、烘干并回收碳酸锂。
对离子交换树脂的洗出液进行减压蒸馏得到馏出物与残液，该减压蒸馏的真空度为-0.02mpa，蒸馏温度为70℃，所得馏出物为碳酸二甲酯。将残液的温度降到10℃并维持该温度4小时，残液变成“冰”水混合物，过滤获得结晶物和滤液，该结晶物为碳酸乙烯酯，对滤液进行三效蒸发，蒸发温度为125℃，经三效蒸发所得的蒸馏水进行回收，三效蒸发后的浓缩液进行离子膜法电解制得烧碱。
经测试，实施例1中废水的回收率为71.7％，盐碱的回收率为83.7％，锂资源的回收率为93.7％，碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的回收率为82.5％。
实施例3
如图1所示，取100m3废旧锂电池回收过程所产生的高盐碱废水，碱盐(以烧碱计)浓度为71.3g/l，ph值为10.9，锂资源(以碳酸锂计)浓度为31.2mg/l。将高盐碱废水先后经过废水调节池、沉淀池、混凝池、气浮池、砂滤和活性炭过滤流程。高盐碱废水在废水调节池的停留时间为4.5小时，在沉淀池的停留时间为1.5小时，该废水进入混凝池时加入絮凝剂(pam和pfc)并快速搅拌，pam浓度为1.5g/cm3，pfc浓度为0.8g/cm3，絮凝时间为25分钟，搅拌机的线速度为0.4米/秒。高盐碱废水在气浮池的停留时间为60分钟，利用刮渣机对气浮池上的气泡进行刮除得到污泥。随后，高盐碱废水进入石英砂过滤，污泥被截留或吸附，通过反洗将所石英砂中的污泥洗脱，砂滤所得滤液进入活性炭层过滤，有色物质被活性炭吸附，活性炭所得滤液进入中间池。合并气浮池所得的污泥与砂滤所得的污泥，并对该污泥进行浓缩，清液回流至废水调节池，污泥浓浆进行厢式压滤，得到泥饼。
采用koch公司的4040复合纳滤膜对中间池中的滤液进行纳滤得到富含三价铁与三价铝离子的浓水和富含锂离子、钠离子、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的纳滤清液，其中浓水回流至废水调节池。
采用罗门哈斯公司的amberlyst35离子交换树脂对纳滤清液中的锂离子进行吸附并获得洗出液，利用浓度为5％的稀盐酸对离子交换树脂进行再生获得氯化锂溶液，对所述氯化锂溶液中加入固体碳酸钠，碳酸钠的最终浓度为1.3g/cm3，获得碳酸锂沉淀，过滤、烘干并回收碳酸锂。
对离子交换树脂的洗出液进行减压蒸馏得到馏出物与残液，该减压蒸馏的真空度为-0.015mpa，蒸馏温度为55℃，所得馏出物为碳酸二甲酯。将残液的温度降到8℃并维持该温度3小时，残液变成“冰”水混合物，过滤获得结晶物和滤液，该结晶物为碳酸乙烯酯，对滤液进行三效蒸发，蒸发温度为130℃，经三效蒸发所得的蒸馏水进行回收，三效蒸发后的浓缩液进行离子膜法电解制得烧碱。
经测试，实施例1中废水的回收率为69.7％，盐碱的回收率为84.1％，锂资源的回收率为93.7％，碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的回收率为83.5％。