本发明涉及超级电容器电极材料领域，特别是一种海绵结构型镍镧合金负载过渡金属氧化物(NiO及纳米WO3颗粒)电极材料的制备方法。
背景技术：
随着经济的发展，人类对能源的需求与日俱增，石油资源日趋短缺；此外，内燃机燃烧石油后产生的尾气排放导致环境污染日趋严重，研究替代内燃机的新型能源装置成为科研工作者的重要研究内容。超级电容器兼有物理电容器和电池的特点，其比能量高于物理电容器，且具有功率密度高、充电时间短、可大电流长时间充放电、循环寿命长等优点，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，有望在未来电动汽车中发挥更重要的作用。研发性能优良的电极材料是制备高性能超级电容器储能原件的关键。
纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等独特的物理效应，因而具有与宏观电极体材料不同的电化学性能。研发适用于高性能超级电容器的电极材料的一个有效途径是以大比表面积的导电材料作为基体、在该基体表面负载具有高比容量的纳米材料。现有的负载纳米材料的电极材料制备工艺复杂，且制备出的电极材料存在着放电比容量较低、循环寿命短等缺点。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵结构型镍镧合金负载过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其制备出的电极材料具有高放电比容量、循环寿命长等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵结构型镍镧合金负载过渡金属氧化物电极材料的制备方法，由以下步骤组成：
S1.聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧共沉积过程；
S2.海绵结构型镍镧合金表面镍/WO3纳米颗粒复合电沉积过程；
S3.聚醚型聚氨酯海绵模型去除及其表面镍层的氧化过程；
S4.海绵结构型镍镧合金基体镍层表面NiO层局部去除过程。
作为进一步的优选实施方案，步骤S1具体包括：
a1.聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米镍粉、炭黑、β-环状糊精、淀粉磷酸酯钠、羧甲基纤维素钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料，将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在25～40℃的干燥箱内经30～50分钟干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程；
a2.聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧的共沉积过程：将浓度为分析纯的对甲苯磺酸镍、氧化镧、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA5Na)和尿素依次加入到去离子水中，形成电沉积液A；以导电聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、镍板为阳极，在120～380mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积0.5～1.5小时，获得海绵结构型镍镧合金基体。
作为进一步的优选实施方案，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米镍粉35～68％、炭黑1.5～8％、β-环状糊精2～6％、淀粉磷酸酯钠1～5％、羧甲基纤维素钠3～10％，其余为去离子水。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：对甲苯磺酸镍180～320g/L、氧化镧70～190g/L、磷酸40～130mL/L、二乙烯三胺五乙酸五钠30～80g/L和尿素12～35g/L。
作为进一步的优选实施方案，步骤S2具体操作为：
待聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧的共沉积过程步骤完成后，将浓度为分析纯的硝酸镍、纳米WO3粉、氨三乙酸钠(NTA)、37％盐酸依次加入到去离子水中，形成电沉积液B；以获得的海绵结构型镍镧合金基体为阴极，镍板为阳极，在110～240mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积20～60分钟。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硝酸镍240～450g/L、纳米WO3粉130～310g/L、氨三乙酸钠20～190g/L和盐酸25～180mL/L。
作为进一步的优选实施方案，步骤S3具体操作为：
待海绵结构型镍镧合金表面镍/WO3纳米颗粒复合电沉积过程步骤完成后，将其装入密封电炉并在0.05～2Mpa的氮气氛围保护下加温至300～500℃，保温20～60分钟，以便去除聚醚型聚氨酯海绵模型；然后取出去除了聚醚型聚氨酯海绵模型的基体表面负载镍/WO3纳米颗粒的海绵结构型镍镧合金，将其放置于密闭容器中，通入0.02～1MPa的纯氧气，使海绵结构型镍镧合金表面镍层氧化为NiO。
作为进一步的优选实施方案，步骤S4具体操作为：
将质量百分比浓度分别为65％的硝酸、12％的乙二酸、36％的醋酸和醋酸钠依次加入到去离子水中，形成去除液；将基体表面负载NiO/WO3纳米颗粒的海绵结构型镍镧合金浸入去除液中2～15分钟，使覆盖于WO3纳米颗粒表面的NiO层局部去除，从而最终获得海绵结构型镍镧合金基体负载NiO/纳米WO3颗粒的电极材料。
作为进一步的优选实施方案，所述去除液中各组分浓度分别为：硝酸1.5～7mL/L、乙二酸4～15mL/L、醋酸35～80mL/L和醋酸钠20～70g/L。
本发明的积极效果：过渡金属氧化物WO3和NiO具有很高的理论比容量，海绵结构型金属具有大比表面积的三维孔隙结构，所以依据本发明所述方法制备的新型电极材料，其表面负载的纳米WO3颗粒和NiO表面层使海绵结构镍镧合金具有更高的表面积，纳米WO3颗粒和NiO的协同效应使制备出的电极材料具有高放电比容量、循环寿命长等优点，具有非常好的推广应用前景。
附图说明
图1是本发明所述海绵结构型镍镧合金负载过渡金属氧化物电极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照图1，本发明优选实施例提供一种海绵结构型镍镧合金基体负载NiO/纳米WO3颗粒的电极材料的制备方法，按下列步骤顺序进行：
①聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米镍粉、炭黑、β-环状糊精、淀粉磷酸酯钠、羧甲基纤维素钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米镍粉35～68％、炭黑1.5～8％、β-环状糊精2～6％、淀粉磷酸酯钠1～5％，羧甲基纤维素钠3～10％，其余为去离子水；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在25～40℃的干燥箱内经30～50分钟干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程。
②聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧的共沉积过程：将浓度为分析纯的对甲苯磺酸镍、氧化镧、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA5Na)和尿素依次加入到去离子水中，形成电沉积液A，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：对甲苯磺酸镍180～320g/L、氧化镧70～190g/L、磷酸40～130mL/L、二乙烯三胺五乙酸五钠30～80g/L和尿素12～35g/L；以导电聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、镍板为阳极，在120～380mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积0.5～1.5小时，获得海绵结构型镍镧合金基体。
③待聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧的共沉积过程步骤完成后，将浓度为分析纯的硝酸镍、纳米WO3粉、氨三乙酸钠(NTA)、37％盐酸依次加入到去离子水中，形成电沉积液B，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硝酸镍240～450g/L、纳米WO3粉130～310g/L、氨三乙酸钠20～190g/L和盐酸25～180mL/L；以获得的海绵结构型镍镧合金基体为阴极，镍板为阳极，在110～240mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积20～60分钟。
④待海绵结构型镍镧合金表面镍/WO3纳米颗粒复合电沉积过程步骤完成后，将其装入密封电炉并在0.05～2Mpa的氮气氛围保护下加温至300～500℃，保温20～60分钟，以便去除聚醚型聚氨酯海绵模型；然后取出去除了聚醚型聚氨酯海绵模型的基体表面负载镍/WO3纳米颗粒的海绵结构型镍镧合金，将其放置于密闭容器中，通入0.02～1MPa的纯氧气，使海绵结构型镍镧合金表面镍层氧化为NiO。
⑤将质量百分比浓度分别为65％的硝酸、12％的乙二酸、36％的醋酸和醋酸钠依次加入到去离子水中，形成去除液，所述去除液中各组分浓度分别为：硝酸1.5～7mL/L、乙二酸4～15mL/L、醋酸35～80mL/L和醋酸钠20～70g/L；将基体表面负载NiO/WO3纳米颗粒的海绵结构型镍镧合金浸入去除液中2～15分钟，使覆盖于WO3纳米颗粒表面的NiO层局部去除，从而最终获得海绵结构型镍镧合金基体负载NiO/纳米WO3颗粒的电极材料。
下面结合具体对比分析情况，给出实施例。
实施例1
本发明实施例1提供一种海绵结构型镍镧合金电极材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米镍粉、炭黑、β-环状糊精、淀粉磷酸酯钠、羧甲基纤维素钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米镍粉48％、炭黑7％、β-环状糊精3％、淀粉磷酸酯钠2％、羧甲基纤维素钠3.5％，其余为去离子水；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在40℃的干燥箱内经35分钟干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程。
②聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧的共沉积过程：将浓度为分析纯的对甲苯磺酸镍、氧化镧、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA5Na)和尿素依次加入到去离子水中，形成电沉积液A，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：对甲苯磺酸镍290g/L、氧化镧80g/L、磷酸45mL/L、二乙烯三胺五乙酸五钠41g/L和尿素15g/L；以导电聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、镍板为阳极，在280mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1.5小时。
③将获得的聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧合金装入密封电炉中并在0.15Mpa的氮气氛围保护下加温至400℃，保温40分钟，以便去除聚醚型聚氨酯海绵模型，最终获得海绵结构型镍镧合金。
配制5mol/L的KCl溶液，以20mm×20mm×2mm大小的海绵结构型镍镧合金作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，测试海绵结构型镍镧合金的充放电曲线及多次充放电的交流阻抗谱，测试结果表明海绵结构型镍镧合金的放电比容量为231F/g，循环1200次后放电比容量为49F/g，即循环1200次后其放电比容量降低到初始值的21％。
实施例2
本发明实施例2提供一种海绵结构型镍镧合金基体负载NiO层电极材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米镍粉、炭黑、β-环状糊精、淀粉磷酸酯钠、羧甲基纤维素钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米镍粉48％、炭黑7％、β-环状糊精3％、淀粉磷酸酯钠2％、羧甲基纤维素钠3.5％，其余为去离子水；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在40℃的干燥箱内经35分钟干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程。
②聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧的共沉积过程：将浓度为分析纯的对甲苯磺酸镍、氧化镧、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA5Na)和尿素依次加入到去离子水中，形成电沉积液A，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：对甲苯磺酸镍290g/L、氧化镧80g/L、磷酸45mL/L、二乙烯三胺五乙酸五钠41g/L和尿素15g/L；以导电聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、镍板为阳极，在280mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1.5小时，以获得海绵结构型镍镧合金基体。
③待聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧的共沉积过程步骤完成后，将浓度为分析纯的硝酸镍、氨三乙酸钠(NTA)、37％盐酸依次加入到去离子水中，形成电沉积液B，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硝酸镍350g/L、氨三乙酸钠90g/L和盐酸35mL/L；以获得的海绵结构型镍镧合金基体为阴极，镍板为阳极，在200mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积40分钟，以使得聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧合金基体负载金属镍层。
④将获得的负载金属镍层的聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧合金基体装入密封电炉中并在0.15Mpa的氮气氛围保护下加温至400℃，保温40分钟，以去除聚醚型聚氨酯海绵模型。然后取出去除了聚醚型聚氨酯海绵模型的表面负载镍层的海绵结构型镍镧合金，将其放置于密闭容器中，通入0.4MPa的纯氧气，使海绵结构型镍镧合金表面镍层氧化为NiO，从而得到海绵结构型镍镧合金基体负载NiO层的电极材料。
配制5mol/L的KCl溶液，以20mm×20mm×2mm大小的海绵结构型镍镧合金基体负载NiO层的电极材料作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，测试海绵结构型镍镧合金基体负载NiO层的电极的充放电曲线及多次充放电的交流阻抗谱，测试结果表明海绵结构型镍镧合金基体负载NiO层的电极的放电比容量为453F/g，循环1200次后放电比容量为246F/g，即循环1200次后其放电比容量降低到初始值的54％。
实施例3
本发明实施例3提供一种海绵结构型镍镧合金基体负载NiO/纳米WO3颗粒的电极材料的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①聚醚型聚氨酯海绵模型的导电化处理：将纳米镍粉、炭黑、β-环状糊精、淀粉磷酸酯钠、羧甲基纤维素钠和去离子水混合均匀以形成导电浆料，所述导电浆料中各组分质量百分比浓度分别为：纳米镍粉48％、炭黑7％、β-环状糊精3％、淀粉磷酸酯钠2％，羧甲基纤维素钠3.5％，其余为去离子水；将聚醚型聚氨酯海绵在导电浆料中充分浸润，然后在40℃的干燥箱内经35分钟干燥后完成聚醚型聚氨酯海绵模型导电化处理过程。
②将浓度为分析纯的对甲苯磺酸镍、氧化镧、85％的磷酸、二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA5Na)和尿素依次加入到去离子水中，形成电沉积液A，所述电沉积液A中各组分浓度分别为：对甲苯磺酸镍290g/L、氧化镧80g/L、磷酸45mL/L、二乙烯三胺五乙酸五钠41g/L和尿素15g/L；以导电聚醚型聚氨酯海绵模型为阴极、镍板为阳极，在280mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1.5小时，以获得海绵结构型镍镧合金基体。
③待聚醚型聚氨酯海绵模型镍镧的共沉积过程步骤完成后，将浓度为分析纯的硝酸镍、纳米WO3粉、氨三乙酸钠(NTA)、37％盐酸依次加入到去离子水中，形成电沉积液B，所述电沉积液B中各组分浓度分别为：硝酸镍350g/L、纳米WO3粉280g/L、氨三乙酸钠90g/L和盐酸35mL/L；以获得的海绵结构型镍镧合金基体为阴极，镍板为阳极，在220mA/cm2的电流密度下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积50分钟。
④待海绵结构型镍镧合金表面镍/WO3纳米颗粒复合电沉积过程步骤完成后，将其装入密封电炉中并在0.15Mpa的氮气氛围保护下加温至450℃，保温40分钟，以去除聚醚型聚氨酯海绵模型。然后取出去除了聚醚型聚氨酯海绵模型的基体表面负载镍/WO3纳米颗粒的海绵结构型镍镧合金，将其放置于密闭容器中，通入0.5MPa的纯氧气，使海绵结构型镍镧合金表面镍层氧化为NiO。
⑤将质量百分比浓度为65％的硝酸、12％乙二酸、36％醋酸和醋酸钠依次加入去离子水中，形成浓度为2.5mL/L硝酸、4mL/L乙二酸、65mL/L醋酸和27g/L醋酸钠的去除液。将基体表面负载NiO/WO3纳米颗粒的海绵结构型镍镧合金浸入去除液中4分钟，使覆盖于WO3纳米颗粒表面的NiO层局部去除，从而获得海绵结构型镍镧合金基体负载NiO/纳米WO3颗粒的电极材料。
配制5mol/L的KCl溶液，以20mm×20mm×2mm大小的海绵结构型镍镧合金基体负载NiO/纳米WO3颗粒的电极材料作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂网为对电极，测试海绵结构型镍镧合金基体负载NiO/纳米WO3颗粒的电极的充放电曲线及多次充放电的交流阻抗谱，测试结果表明依据本发明制备的海绵结构型镍镧合金基体负载NiO/纳米WO3颗粒的电极的放电比容量达到952F/g，循环1200次后放电比容量为877F/g，即循环1200次后其放电比容量降低到初始值的92％。
显然，依据本发明所述方法制备的海绵结构型镍镧合金基体负载NiO/纳米WO3颗粒的电极具有高放电比容量、循环寿命长等优点。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。