本发明属于石墨烯应用技术领域，具体涉及到一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家成功从石墨中分离出石墨烯，石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由σ键连接，结合方式为sp2杂化，这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，赋予了石墨烯良好的导电性。由于石墨烯高导电性、高强度、超轻薄等特性，使得石墨烯在太阳能电池、传感器、纳米电子学、高性能纳电子器件、气体传感器及能量存储等领域具有广泛的应用前景，使其成为了近几年来的研究热点。
铅碳电池是一种新型的超级电池，是将铅酸电池和超级电容器两者合一：既发挥了超级电容瞬间大容量充电的优点，也发挥了铅酸电池的比能量优势，且拥有非常好的充放电性能。将石墨烯引入到铅碳电池负极材料中，阻止了负极硫酸盐化现象，提高了电池的HRPSoC循环寿命和充电接受能力。但是由于石墨烯的析氢过电位较低，会加剧负极析氢问题，使蓄电池失水严重，免维护性能降低。这一问题的存在限制了铅碳电池在更大范围、更广阔领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术的不足和缺点，提供一种通过简单的化学合成法制备出铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的方法。本发明采用简单的液相反应、离心、高温烧结等方法制备铅-石墨烯复合材料，工艺简单，所得的铅-石墨烯具有高的析氢过电位，很好的解决了石墨烯析氢过电位低的问题。
本发明的技术路线为：以石墨烯和硝酸铅或醋酸铅为原料，通过化学反应制备出铅-石墨烯复合材料，然后将所制备的铅-石墨烯复合材料添加到铅炭电池的负极中。
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1.1)按照一定的质量体积比将可溶性铅盐溶解到去离子水中，得到混合溶液A；
1.2)按照一定的质量体积比将石墨烯均匀分散到步骤1.1)中制备的混合溶液A中，得到混合溶液B；
1.3)将一定浓度的碱溶液按照一定的体积比加入步骤1.2)中制备的混合溶液B，得到混合溶液C；
1.4)将步骤1.3)中制备的混合溶液C离心分离，收集沉淀物，然后用洗涤液反复洗涤，直至离心液达到中性(即pH达到7)，得到固体残余物；
1.5)将步骤1.4)中制备的残余物进行冷冻干燥得到铅-石墨烯复合材料的前驱体；
1.6)将步骤1.5)中制备的铅-石墨烯复合材料前驱体在惰性气氛下，加热至一定温度，并保温一定时间，冷却至室温后取出，得到最终的铅-石墨烯复合材料。
步骤1.1)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅、醋酸铅其中的一种或两种，所述的可溶性铅盐与去离子水的质量体积比为0.1～0.5g∶100ml；
步骤1.2)中所述的石墨烯平均粒径大小为5～35μm，比表面积为500～1200m2/g，层数为2～10层，所述的石墨烯与混合溶液A的质量体积比为0.05～1.00g∶100ml；
步骤1.3)中所述的碱溶液为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水中的一种或多种，所述碱溶液的pH值为8～14，所述碱溶液与混合溶液B的体积比1～10ml∶100ml；
步骤1.4)中所述的离心转速为2000～5000r/min，离心时间为3～15min，所用的洗涤溶液为去离子水和乙醇中的一种或两种；
步骤1.5)中所述的冷冻干燥温度为-50～-80℃、真空度为1～20Pa，所述的铅-石墨烯复合材料的前驱体中所含的碱式碳酸铅为正六边形，平均颗粒大小为500～900nm；
步骤1.6)中所述的惰性气氛为氩气或者氮气，加热至300～500℃，保温时间为1-3h，制备出的铅-石墨烯复合材料作为铅碳电极负极材料使用，其中铅-石墨烯复合材料的添加量为负极中铅粉质量的0.1％～1.0％。
2)铅碳电池负极的制备方法，其特征包括如下步骤：
2.1)按照铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为90～100g∶8.5～10g∶0.5～1.0g∶0.1～0.15g∶0.1～1.0g∶0.1～0.3g∶0.1～0.3g∶10～15g称取以上材料，其中硫酸的密度为1.24～1.28g/cm3；
2.2)将步骤2.1)中所述的铅-石墨烯复合材料均匀分散到步骤2.1)中的去离子水中，得到混合溶液D中；
2.3)将步骤2.1)中的硫酸钡、铅-石墨烯复合材料、短纤维、木素、腐殖酸、铅粉干混5～10min，得到混合料A；
2.4)将步骤2.2)中制备的混合溶液D加入到步骤2.3)中制备的混合料A中，快速搅拌5～10min，得到混合料B；
2.5)将步骤2.1)中的硫酸在5min内加入到混合料B中，快速搅拌，得到负极铅膏；
2.6)将步骤2.5)中的铅膏快速的涂到负极板栅上，极板的固化温度为40～60℃，湿度为60％～99％，时间为24～48h，干燥温度为40～60℃，时间为12～24h，最终得到铅碳电池负极板。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明所采用液相反应、离心以及简单的化学反应制备铅-石墨烯复合材料，工艺简单，操作方便，生产效率高，有利于实现大规模化生产，便于推广应用；
2.本发明制备出的铅-石墨烯复合材料改善了石墨烯析氢过电位较低的缺点，降低了铅炭电池的水损耗。
3.本发明制备出的铅-石墨烯复合材料，提高了石墨烯的电容性能，加入到铅碳电池中提高了电池的容量。
4.本发明制备出的铅-石墨烯复合材料加入到铅炭电池负极以后，提高了铅碳电池的倍率性能、充电接受能力以及HRPSOC循环寿命。
附图说明
图1为本实施例1制备出的铅碳电池用铅-石墨烯复合材料前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，其中：
1.1)取可溶性铅盐加入到去离子水中，按照可溶性铅盐∶去离子水比例为0.1g∶100ml配置，得到混合溶液A，其中可溶性铅盐为硝酸铅；
1.2)取石墨烯加入到混合溶液A中，按照石墨烯∶混合溶液A比例为0.05g∶100ml配置，得到混合溶液B；
1.3)取碱溶液加入到混合溶液B中，按照碱溶液∶混合溶液B比例为1ml∶100ml配置，得到混合溶液C，其中碱溶液为NaOH溶液，pH值为14；
1.4)将步骤3中制备的混合溶液C离心分离，收集沉淀物，用洗涤液洗涤，直至离心液达到中性(即pH达到7)，得到固体残余物，其中洗涤液为去离子水，离心时转速2000r/min，离心时间为15min；
1.5)将步骤4中制备的固体残余物进行冷冻干燥得到铅-石墨烯复合材料的前驱体，其中冷冻干燥的条件为-80℃、10Pa；
1.6)将步骤5中制备的铅-石墨烯复合材料的前驱体在氮气的保护气氛下，加热至300℃，保温3h，冷却至室温后取出，得到铅-石墨烯复合材料。
2)铅碳电池负极的制备方法，其中：
2.1)按照铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为90g∶8.5g∶0.5g∶0.05g∶0.1g∶0.1g∶0.1g∶10g称取以上材料，其中硫酸的密度为1.24g/cm3；
2.2)将步骤2.1)中所述的铅-石墨烯复合材料均匀分散到步骤2.1)中的去离子水中，得到混合溶液D中；
2.3)将步骤2.1)中的硫酸钡、铅-石墨烯复合材料、短纤维、木素、腐殖酸、铅粉干混5min，得到混合料A；
2.4)将步骤2.2)中制备的混合溶液D加入到步骤2.3)中制备的混合料A中，快速搅拌5min，得到混合料B；
2.5)将步骤2.1)中的硫酸在5min内加入到混合料B中，快速搅拌，得到负极铅膏；
2.6)将步骤2.5)中的铅膏快速的涂到负极板栅上，极板的固化温度为40℃，湿度为60％，时间为24h，干燥温度为40℃，时间为12h，最终得到铅碳电池负极板。
实施例2
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，同实施案例1，其中：
步骤1.1)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅，所述混合溶液A按照硝酸铅∶去离子水的比例为0.25g∶100ml配置；
步骤1.2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例为0.5g∶100ml配置；
步骤1.3)中所述的混合溶液C按照碱溶液∶混合溶液B比例为5ml∶100ml配置，其中碱溶液为KOH溶液，pH值为10；
步骤1.4)中所述的洗涤液为无水乙醇，离心时离心转速为5000r/min，离心时间为3min；
步骤1.5)中所述的冷冻干燥温度为-70℃，真空度为10Pa；
步骤1.6)中所述的保护气氛为氩气，加热温度为500℃，保温时间为1h。
2)铅碳电池负极的制备，同实施案例1，其中：
步骤2.1)中所述的铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为100g∶10g∶1.0g∶0.15g∶1.0g∶0.3g∶0.3g∶15g称取以上材料，其中硫酸的密度1.28g/cm3；
步骤2.3)中所述的干混时间为10min；
步骤2.4)中所述的快速搅拌时间为10min；
步骤2.6)中所述的极板的固化温度为60℃，湿度为99％，时间为48h，干燥温度为60℃，时间为24h。
实施例3
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，同实施案例1，其中：
步骤(1)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅，所述混合溶液A按照硝酸铅∶去离子水的比例为0.25g∶100ml配置；
步骤(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例为0.5g∶100ml配置；
步骤(3)中所述的混合溶液C按照碱溶液∶混合溶液B比例为10ml∶100ml配置，其中碱溶液为Na2CO3溶液，pH值为8；
步骤(4)中所述的洗涤液为无水乙醇，离心时离心转速为4000r/min，离心时间为8min；
步骤(5)中所述的冷冻干燥温度为-50℃，真空度为20Pa；
步骤(6)中所述的保护气氛为氮气，加热温度为500℃，保温时间为1h。
2)铅碳电池负极的制备，同实施案例1，其中：
步骤2.1)中所述的铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为95g∶9g∶0.75g∶0.1g∶0.6g∶0.2g∶0.2g∶12.5g称取以上材料，其中硫酸的密度1.26g/cm3；
步骤2.3)中所述的干混时间为7min；
步骤2.4)中所述的快速搅拌时间为7min；
步骤2.6)中所述的极板的固化温度为50℃，湿度为85％，时间为36h，干燥温度为50℃，时间为18h。
实施例4
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，同实施案例1，其中：
步骤(1)中所述的可溶性铅盐为醋酸铅，所述混合溶液A按照醋酸铅∶去离子水的比例为0.1g∶100ml配置；
步骤(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例为0.05g∶100ml配置；
步骤(3)中所述的混合溶液C按照碱溶液∶混合溶液B比例为5ml∶100ml配置，其中碱溶液为氨水，pH值为10；
步骤(4)中所述的洗涤液为去离子水，离心时离心转速为2000r/min，离心时间为15min；
步骤(5)中所述的冷冻干燥温度为-50℃，真空度为20Pa；
步骤(6)中所述的保护气氛为氮气，加热温度为500℃，保温时间为1h。
2)铅碳电池负极的制备，同实施案例1，其中：
步骤2.1)中所述的铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为90g∶8.5g∶0.5g∶0.05g∶0.1g∶0.1g∶0.1g∶10g称取以上材料，其中硫酸的密度1.28g/cm3；
步骤2.3)中所述的干混时间为10min；
步骤2.4)中所述的快速搅拌时间为10min；
步骤2.6)中所述的极板的固化温度为60℃，湿度为99％，时间为48h，干燥温度为60℃，时间为24h。
实施例5
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，同实施案例1，其中：
步骤(1)中所述的可溶性铅盐为醋酸铅，所述混合溶液A按照醋酸铅∶去离子水的比例为0.5g∶100ml配置；
步骤(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例为1.0g∶100ml配置；
步骤(3)中所述的混合溶液C按照碱溶液∶混合溶液B比例为7ml∶100ml配置，其中碱溶液为NaHCO3溶液，pH值为12；
步骤(4)中所述的洗涤液为无水乙醇，离心时离心转速为3000r/min，离心时间为5min；
步骤(5)中所述的冷冻干燥温度为-80℃，真空度为20Pa；
步骤(6)中所述的保护气氛为氩气，加热温度为300℃，保温时间为3h。
2)铅碳电池负极板的制备，同实施案例1，其中：
步骤2.1)中所述的铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为100g∶10g∶1.0g∶0.15g∶1.0g∶0.3g∶0.3g∶15g称取以上材料，其中硫酸的密度1.28g/cm3；
步骤2.3)中所述的干混时间为10min；
步骤2.4)中所述的快速搅拌时间为10min；
步骤2.6)中所述的极板的固化温度为60℃，湿度为99％，时间为48h，干燥温度为60℃，时间为24h。
实施例6
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，同实施案例1，其中：
步骤(1)中所述的可溶性铅盐为醋酸铅，所述混合溶液A按照醋酸铅∶去离子水的比例为0.25g∶100ml配置；
步骤(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例为0.5g∶100ml配置；
步骤(3)中所述的混合溶液C按照碱溶液∶混合溶液B比例为5ml∶100ml配置，其中碱溶液为NaOH溶液，pH值为8；
步骤(4)中所述的洗涤液为无水乙醇，离心时离心转速为4000r/min，离心时间为10min；
步骤(5)中所述的冷冻干燥温度为-50℃，真空度为10Pa；
步骤(6)中所述的保护气氛为氩气，加热温度为400℃，保温时间为1.5h。
2)铅碳电池负极的制备，同实施案例1，其中：
步骤2.1)中所述的铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为95g∶9g∶0.75g∶0.1g∶0.6g∶0.2g∶0.2g∶12.5g称取以上材料，其中硫酸的密度1.26g/cm3；
步骤2.3)中所述的干混时间为7min；
步骤2.4)中所述的快速搅拌时间为7min；
步骤2.6)中所述的极板的固化温度为50℃，湿度为85％，时间为36h，干燥温度为50℃，时间为18h。
实施例7
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，同实施案例1，其中：
步骤(1)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅和醋酸铅的混合物，所述混合溶液A按照硝酸铅∶醋酸铅∶去离子水的比例为0.25g∶0.25g∶100ml配置；
步骤(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例为0.5g∶100ml配置；
步骤(3)中所述的混合溶液C按照碱溶液∶混合溶液B比例为1ml∶100ml配置，其中碱溶液为KOH和NaOH的混合溶液，pH值为14；
步骤(4)中所述的洗涤液为无水乙醇和去离子水的混合溶液，按照无水乙醇∶去离子水50ml∶50ml的比例配置，离心时离心转速为2000r/min，离心时间为15min；
步骤(5)中所述的冷冻干燥温度为-80℃，真空度为10Pa；
步骤(6)中所述的保护气氛为氮气，加热温度为300℃，保温时间为3h。
2)铅碳电池负极的制备，同实施案例1，其中：
步骤2.1)中所述的铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为90g∶8.5g∶0.5g∶0.05g∶0.3g∶0.1g∶0.1g∶10g称取以上材料，其中硫酸的密度1.26g/cm3；
步骤2.3)中所述的干混时间为5min；
步骤2.4)中所述的快速搅拌时间为5min；
步骤2.6)中所述的极板的固化温度为40℃，湿度为75％，时间为36h，干燥温度为50℃，时间为24h。
实施例8
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，同实施案例1，其中：
步骤(1)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅和醋酸铅的混合物，所述混合溶液A按照硝酸铅∶醋酸铅∶去离子水的比例为0.1g∶0.2g∶100ml配置；
步骤(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例为0.5g∶100ml配置，超声分散1；
步骤(3)中所述的混合溶液C按照碱溶液∶混合溶液B比例为5ml∶100ml配置，其中碱溶液为KOH和氨水的混合溶液，pH值为10；
步骤(4)中所述的洗涤液为无水乙醇和去离子水的混合溶液，按照无水乙醇∶去离子水70ml∶30ml的比例配置，离心时离心转速为4000r/min，离心时间为10min；
步骤(5)中所述的冷冻干燥温度为-65℃，真空度为15Pa；
步骤(6)中所述的保护气氛为氩气气，加热温度为400℃，保温时间为2h。
2)铅碳电池负极的制备，同实施案例1，其中：
步骤2.1)中所述的铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为100g∶10g∶1.0g∶0.15g∶1.5g∶0.3g∶0.3g∶15g称取以上材料，其中硫酸的密度1.28g/cm3；
步骤2.3)中所述的干混时间为7min；
步骤2.4)中所述的快速搅拌时间为7min；
步骤2.6)中所述的极板的固化温度为60℃，湿度为99％，时间为48h，干燥温度为60℃，时间为24h。
实施例9
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，同实施案例1，其中：
步骤(1)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅和醋酸铅的混合物，所述混合溶液A按照硝酸铅∶醋酸铅∶去离子水的比例为0.2g∶0.3g∶100ml配置；
步骤(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例为0.5g∶100ml配置；
步骤(3)中所述的混合溶液C按照碱溶液∶混合溶液B比例为10ml∶100ml配置，其中碱溶液为KOH和NaHCO3的混合溶液，pH值为8；
步骤(4)中所述的洗涤液为无水乙醇和去离子水的混合溶液，按照无水乙醇∶去离子水30ml∶70ml的比例配置，离心时离心转速为2000r/min，离心时间为15min；
步骤(5)中所述的冷冻干燥温度为-80℃，真空度为10Pa；
步骤(6)中所述的保护气氛为氮气，加热温度为500℃，保温时间为1h。
2)铅碳电池负极的制备，同实施案例1，其中：
步骤2.1)中所述的铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为90g∶8.5g∶0.5g∶0.05g∶0.2g∶0.1g∶0.1g∶10g称取以上材料，其中硫酸的密度1.24g/cm3；
步骤2.3)中所述的干混时间为7min；
步骤2.4)中所述的快速搅拌时间为7min；
步骤2.6)中所述的极板的固化温度为60℃，湿度为85％，时间为48h，干燥温度为60℃，时间为24h。
实施例10
1)一种铅碳电池用铅-石墨烯复合材料的制备方法，同实施案例1，其中：
步骤(1)中所述的可溶性铅盐为硝酸铅和醋酸铅的混合物，所述混合溶液A按照硝酸铅∶醋酸铅∶去离子水的比例为0.4g∶0.1g∶100ml配置；
步骤(2)中所述的混合溶液B按照石墨烯∶混合溶液A比例为0.5g∶100ml配置；
步骤(3)中所述的混合溶液C按照碱溶液∶混合溶液B比例为3ml∶100ml配置，其中碱溶液为KOH和Na2CO3的混合溶液，pH值为14；
步骤(4)中所述的洗涤液为无水乙醇和去离子水的混合溶液，按照无水乙醇∶去离子水30ml∶70ml的比例配置，离心时离心转速为2000r/min，离心时间为15min；
步骤(5)中所述的冷冻干燥温度为-80℃，真空度为10Pa；
步骤(6)中所述的保护气氛为氮气，加热温度为500℃，保温时间为1h。
2)铅碳电池负极的制备，同实施案例1，其中：
步骤2.1)中所述的铅粉∶硫酸∶硫酸钡∶短纤维∶铅-石墨烯复合材料∶木素∶腐殖酸∶去离子水的质量比为95g∶9g∶0.75g∶0.1g∶1.0g∶0.2g∶0.2g∶12.5g称取以上材料，其中硫酸的密度1.26g/cm3；
步骤2.3)中所述的干混时间为7min；
步骤2.4)中所述的快速搅拌时间为7min；
步骤2.6)中所述的极板的固化温度为40℃，湿度为60％，时间为48h，干燥温度为50℃，时间为24h。