一种用同轴静电纺丝制备新型锂电池隔膜的方法与流程

本发明涉及一种新型锂离子电池隔膜及其制备方法，具体的说，本发明涉及一种用同轴静电纺丝制备新型锂电池隔膜的方法，属于锂电池隔膜技术领域。

背景技术：

锂离子电池由于高能量密度和高功率密度的优势，已经广泛应用于手机、笔记本等便携式电子产品，随着石油资源的匮乏以及环境问题的日益严峻，目前也逐步拓展到电动汽车、混合动力汽车等新能源汽车领域，动力锂离子电池具有很大的发展潜力，也将面临越来越多的挑战。

锂离子电池隔膜起到导通液体电解质中锂离子的作用，同时隔离电池正负极以防二者相互接触而发生短路。目前市场上通用的锂电池隔膜主要是通过干法或湿法制备的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)隔膜，该类隔膜具有良好的电化学稳定性和适宜的机械强度，同时具有一定的热关闭性能。但是传统聚烯烃隔膜的一些劣势使其难以满足动力锂离子电池高能量密度和高安全性能的要求，如聚烯烃隔膜较低的孔隙率，较差的电解液润湿性和高温下严重的热尺寸收缩。商业聚烯烃隔膜的孔隙率一般在40％左右，非极性的聚烯烃材料与碳酸酯类的电解液润湿性较差，从而使隔膜的电解液吸液率较低，不能获得良好的离子电导率，严重影响了锂离子电池的大倍率放电性能和循环稳定性；聚烯烃隔膜在高温下的严重尺寸收缩会引起电池内部短路，最终可能导致火灾或爆炸事故。新能源电动汽车采用成千上万个电芯串联起来作为驱动力，电池工作过程中的热效应更加显著，所以，为了满足电动汽车和储能用锂电池对隔膜性能提出的更高要求，需要研发具有良好电化学性能和高安全性能的新型锂离子电池隔膜。

静电纺丝技术采用聚合物溶液在常温下进行纺丝，可纺丝材料来源广泛，工艺简单，并且所得纳米纤维的形貌结构可调控，可用于制备纤维直径小，比表面积大的聚合物纳米纤维膜。具有一定粘度的聚合物溶液在高压电场中极化，带电的聚合物射流经高速拉伸、溶剂挥发最终固化在接收极板上，得到直径在微纳米尺度的纤维膜。通过静电纺丝制备的纤维膜一般都有较高的孔隙率，通常可达70％以上，所以静电纺隔膜具有很好的透气性，可大大降低电池内阻，提高充放电性能。

静电纺丝聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜具有孔隙率高、电解液润湿性好、与电极相容性好等突出优点，在锂离子电池领域有很大的发展潜力，但PVDF熔点在175℃左右，与聚丙烯(PP)熔融温度相当，在高温下很容易发生尺寸收缩，难以提高锂电池隔膜的耐高温稳定性。含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)树脂具有较高的耐热性能，玻璃化温度在250-370℃之间。其分子中含有大量的醚键(-O-)、羰基(C＝O)和砜基(O＝S＝O)等极性基团，有利于提高隔膜材料对碳酸酯类电解液的浸润性。静电纺丝聚芳醚砜酮无规取向纳米纤维隔膜不但具有良好的透气性和离子电导率，而且可在220℃高温下保持其正常形态，大大提高了锂电池隔膜的电化学性能和高温尺寸稳定性，是一种极具潜力的新型锂电池隔膜产品。

静电纺丝技术本身的成型工艺特点决定了纤维简单的堆积成具有一定厚度的薄膜，纳米纤维之间仅仅靠搭接结合在一起，故而粘结性能较差，在拉伸过程中纤维层与层之间容易发生相对滑移，力学强度普遍较低，限制了其实际应用。因此，必须解决静电纺丝纳米纤维膜的力学性能差的问题，才能制备得到电化学性能优良兼具适宜机械强度的综合高性能锂离子电池隔膜。

本发明采用同轴静电纺丝技术，将聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物溶液作为纺丝核层，聚芳醚砜酮(PPESK)树脂溶液作为纺丝壳层，在相同的电压和接收距离条件下进行静电纺丝，两种聚合物溶液在高压静电场下同时极化并产生射流，聚合物射流经充分拉伸、溶剂挥发和固化，最终制得了纤维随机排布的同心轴纤维无纺布隔膜，充分发挥了两种材料的优良性能。制备得到的复合隔膜在一定温度下进行热压后处理，低熔点的壳层纤维产生微熔融或熔化而使纤维之间的粘结力增强，同时核层纤维由于其良好的耐高温性能仍能保持原来形态，复合膜各个方向的拉伸强度均得到很大提高。

专利CN103474600A提出了一种具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法。通过对前驱体聚酰胺酸纳米纤维膜在Ph＝8-10的氨水溶液中进行刻蚀处理来实现交联结构，将松散搭接的纳米纤维通过交联点来形成网络结构，然后在电热鼓风干燥箱中进行梯度升温热亚胺化制得具有交联结构的聚酰亚胺纳米纤维膜。该种隔膜孔隙可达80％左右，大大降低了电池阻抗，提高了大倍率放电性能，同时隔膜的力学强度大幅度提高，但是交联反应的条件较难控制，不利于获得性能均一的高性能隔膜。

专利CN101562243A提出了高性能聚芳醚树脂锂电池隔膜的静电纺丝制备方法。该方法是将高性能聚芳醚树脂溶液与通用工程树脂溶液分别置于纺丝机的不同注射泵中，同时对两类树脂溶液进行混合电纺丝，利用纺丝过程中各种纤维之间相互缠结、编织，最后以纤维无纺布的形式收集在接收装置上，而制备出高性能锂电池隔膜。该复合隔膜具有良好的离子透过性能和对电解液优良的浸润性能，但两种不同纤维之间的界面粘结点力学性能较差，且两种聚合物纤维直径相差较大，容易造成由于隔膜厚度不均匀引起的电化学性能不稳定。

专利CN103469488A提出了一种增强型静电纺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法。该方法将两种熔融温度相差30℃以上的聚合物纺丝液体系通过静电纺丝技术进行混合纺丝，然后在低熔点聚合物和高熔点聚合物熔点之间的某个温度进行热压处理，使纤维膜之间粘结，提高了纤维膜的机械强度，但是较高的热处理温度将会使低熔点聚合物熔化，对隔膜孔隙率造成的较大的负面影响，从而将不利于获得较高的离子电导率和电化学性能。

技术实现要素：

本发明旨在解决锂离子电池隔膜现有技术存在的以上不足，提供一种孔隙率高、电化学性能良好并且具有较高机械强度的新型高性能锂电池隔膜的制备方法。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种用同轴静电纺丝制备新型锂电池隔膜的方法，其特征在于：所述的新型锂电池隔膜是一种同轴静电纺丝技术制备的核/壳结构的复合纤维膜，其特征在于：复合纤维膜的核壳两层呈同心轴状，核层由高熔点的聚芳醚砜酮纳米纤维构成，壳层由低熔点的聚偏氟乙烯纳米纤维构成，特别是该同轴复合膜在一定温度和压力下进行热压处理，壳层纤维产生微熔融或熔化而使纤维之间的粘结力增强，复合膜各个方向的拉伸强度均得到很大提高。该新型锂电池隔膜孔隙率达到75％以上，电解液吸液率高达550％以上，可耐180℃高温，因而该方法制备的隔膜兼具良好的电化学性能和热、力学性能，在航空、航天和电动汽车等领域具有很高的应用价值。

本发明所述的新型锂电池隔膜是一种经热压处理的核/壳结构复合同轴纤维膜，其中核层纤维为聚芳醚砜酮(PPESK)材料，壳层纤维为聚偏氟乙烯(PVDF)材料。核壳纤维通过同轴静电纺丝装置制备得到，同轴静电纺时，将核层和壳层聚合物溶液分别装在两个不同的注射器中，喷丝系统由两个同轴但不同内径的毛细管组成，在高压电场作用下，外层液体流出后与核层液体汇合，固化前两种液体不会混合到一起,壳层液体经高频拉伸，高速喷射时内外层溶液交界面将产生强大的剪切应力，核层溶液在剪切应力作用下，沿着壳层同轴运动，弯曲鞭动变形并固化成为超细同轴复合纳米纤维。溶剂充分挥发后的复合纤维膜将在低熔点的聚偏氟乙烯玻璃化转变温度以上进行热压处理，壳层的聚偏氟乙烯纤维将会产生微熔融或者部分融化而纳米纤维之间相互粘结，增加了纤维膜中的有效粘结点，从而使核/壳复合纤维膜沿各个方向上的拉伸强度都得到极大的提高，能够抵抗锂电池组装过程中隔膜卷绕方向上受到的力，在热压过程中，壳层的聚芳醚砜酮纤维由于其较高的熔点和耐热性能仍能保持其原来形态，所以经热压处理的同轴纤维膜仍能保持较高的孔隙率和吸液率，这是与普通的热处理隔膜相比最显著的优势，从而有潜力成为一种理想的新型锂电池隔膜产品。

本发明的技术方案：

一种用同轴静电纺丝制备新型锂电池隔膜的方法，步骤如下：

第一步：将聚芳醚砜酮树脂和聚偏氟乙烯树脂分别溶解于有机溶剂中，形成均一稳定的纺丝溶液A和纺丝溶液B，其中，聚芳醚砜酮树脂溶液的浓度为10-25wt％，聚偏氟乙烯树脂溶液的浓度为8％-20wt％；

所述的有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮中的一种或两种以上混合。

第二步：两注射器分别取纺丝溶液A和纺丝溶液B，并固定在静电纺丝机的支架上，注射器与同轴静电纺装置相连，装有聚芳醚砜酮树脂溶液的注射器与同轴静电纺装置主通道相连；在接收辊上粘贴一层铝箔作为纤维接收装置，设置同轴静电纺装置主通道端部与接收辊之间的距离为10-25cm，同轴静电纺装置主通道端部通过导线与高压电源正极相连，接收辊与高压电源负极相连；

第三步：设置静电纺丝机温度和湿度为预定值，调整电压为8-25kV，聚芳醚砜酮树脂溶液注射速度为0.02mm/min-0.2mm/min，聚偏氟乙烯树脂溶液注射速度为0.04-0.2mm/min，始终保持聚偏氟乙烯树脂溶液注射速度大于聚芳醚砜酮树脂溶液注射速度，开始纺丝；在纺丝过程中两种纺丝液在固化前不混合，对内外层液体施加高压电场，在纺丝喷头处形成复合泰勒锥，复合泰勒锥被进一步牵伸成核/壳结构喷射细流，在拉伸的过程中经过强烈的鞭动、弯曲变形，随着溶剂在射流牵伸过程中快速挥发和喷射流的逐渐细化，最终在纤维接收装置上收集到同轴结构的静电纺丝聚芳醚砜酮核-聚偏氟乙烯壳复合纳米纤维膜；

将静电纺丝聚芳醚砜酮核-聚偏氟乙烯壳复合纳米纤维膜置于真空条件下，干燥至溶剂充分挥发，得到干燥后的静电纺丝聚芳醚砜酮核-聚偏氟乙烯壳复合纳米纤维膜；

第四步：将干燥后的静电纺丝聚芳醚砜酮核-聚偏氟乙烯壳复合纳米纤维膜从铝箔纸上取下，裁剪成所需形状，放置在热压机的不锈钢模具上，设置热压温度150-250℃，保温0.5-2h，热压压力1-5MPa，进行热压，热压过程在真空条件下进行；将热压得到的同轴纤维复合膜置于真空条件下干燥，即得到新型锂电池隔膜，所述的新型锂电池隔膜孔隙率为70％-90％，电解液吸液率高达550％以上，可耐180℃高温，厚度为30-80μm。

第三步中纺丝的时间为1-8h；所述的静电纺丝机的温度为20-50℃，湿度为20％-50％。

第三步中干燥温度为40-120℃，干燥时间为12-24h。

所述的聚芳醚砜酮树脂是指在聚芳醚树脂的基础上发展起来的一类可溶性高性能热塑性树脂，是一种含二氮杂萘联苯结构的新型聚芳醚砜酮树脂，简称PPESK，其中S代表砜基(O＝S＝O)，K代表羰基(C＝O)，S/K比例可调。所述的聚偏氟乙烯树脂是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性等，其玻璃化转变温度-39℃，熔点170℃，热分解温度350℃左右，长期使用温度在-40～150℃。

本发明的有有益效果：(1)含二氮杂萘联苯结构的新型聚芳醚砜酮树脂具有优良的耐高温性能，与聚偏氟乙烯进行同轴复合可大大改善隔膜的高温热稳定性，制备得到的静电纺丝聚芳醚砜酮/聚偏氟乙烯同轴复合纤维膜在180℃高温下尺寸基本上不发生收缩，有利于应对电动汽车运行过程中复杂的热状况，大大提高了动力锂电池的安全性能；(2)制备好的无规取向同轴复合纤维膜在聚偏氟乙烯玻璃化温度以上进行热压处理，聚偏氟乙烯纤维产生微熔融或部分融化，从而增加了复合纤维膜中的有效粘结点，阻碍了拉伸过程中纤维网络的变形，大大提高了同轴复合膜在各个方向上的拉伸强度，拉伸测试表明，采用本发明制备的新型高性能静电纺聚芳醚砜酮锂电池隔膜的拉伸强度比无规取向聚芳醚砜酮纳米纤维膜提高了4-15倍，能够满足锂电池隔膜装配所需的机械性能，而且由于使用高熔点的聚芳醚砜酮纤维作为核层，在热压过程中仍能保持原来的形态，同轴复合膜的孔隙率损失较小，在保证良好机械性能的同时还维持较高的孔隙率。(3)聚芳醚砜酮分子中含有大量的醚键(-O-)，羰基(C＝O)以及砜基(O＝S＝O)等极性基团，聚偏氟乙烯分子中含有(C-F)极性基团，因而静电纺聚芳醚砜酮/聚偏氟乙烯同轴复合纳米纤维膜对碳酸酯类电解液的浸润性良好，吸液率可高达550％以上，有效降低了锂电池的本体内阻，大大提高了隔膜电解液体系的离子电导率，延长锂电池循环寿命的同时还提高了大倍率放电的能力。

附图说明

图1为静电纺20％PPESK/15％PVDF核壳复合纤维膜扫描电镜照片，其中溶液注射速度分别为0.08mm/min和0.12mm/min。

图2为经热压处理的静电纺20％PPESK/12％PVDF核壳复合纤维膜的应力应变曲线图。

图3为经热压处理的同轴静电纺15％PPESK/12％PVDF核壳复合纤维锂电池隔膜尼奎斯特曲线图。

图4为一种用同轴静电纺丝制备新型锂电池隔膜的方法所用装置示意图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

取一定量体积比为3:7的四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂，溶解一定量的PPESK粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数10％的PPESK聚合物溶液；取一定量体积比为4:6的N,N二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮混合溶剂，溶解一定量的PVDF粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数为8％的PVDF溶液，将两种溶液分别置于磁力搅拌器中60℃恒温磁力搅拌12h，制得纺丝溶液，然后保存在棕色玻璃瓶中待用。使用容量10ml的一次性注射器分别取4ml聚芳醚砜酮纺丝溶液和10ml聚偏氟乙烯纺丝溶液，选用直径为0.3mm的平口不锈钢针头作为同轴纺丝的核层溶液针头，将两个注射器分别固定在纺丝机支架上，调整同轴纺丝针头位置使针头处在接收辊中心的位置，在接收辊上缠绕一层铝箔便于接收到纤维。设定静电纺丝机内部的温度为30℃，湿度为20％，调节平口不锈钢针头与接收辊之间的距离为15cm，调节电压为8kV，聚芳醚砜酮核层溶液注射速度为0.02mm/min，聚偏氟乙烯壳层溶液注射速度为0.04mm/min，接收辊转速为100r/min，纺丝时间6h，待纺丝结束之后，将隔膜从接收辊上取下，置于真空烘箱中60℃处理12h。将干燥好的隔膜裁剪成规则矩形形状，置于热压机所使用不锈钢模具上，设置热压温度为150℃，保温时间为1h，压力为1MPa。将热压处理后的隔膜置于真空烘箱中室温干燥12h，待用。

经测试，该条件下制备的PPESK/PVDF核/壳复合纳米纤维膜，厚度为53μm，孔隙率85％，在磷酸铁锂电解液(EC:DEC＝1：1体积比)中的吸液率达到750％，隔膜电解液体系离子电导率达到3.5mS cm^-1，拉伸强度为8.6MPa，比无规取向PPESK隔膜的0.95MPa提高了910％。

实施例2

取一定量体积比为4:6的四氢呋喃和N,N二甲基乙酰胺(DMAc)混合溶剂，溶解一定量的PPESK粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数15％的PPESK聚合物溶液；去一定量体积比为3:7的N,N二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮混合溶剂，溶解一定量的PVDF粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数为12％的PVDF溶液，将两种溶液分别置于磁力搅拌器中60℃恒温磁力搅拌12h，制得纺丝溶液，然后保存在棕色玻璃瓶中待用。使用容量10ml的一次性注射器分别取4ml聚芳醚砜酮纺丝溶液和10ml聚偏氟乙烯纺丝溶液，选用直径为0.3mm的平口不锈钢针头作为同轴纺丝的核层溶液针头，将两个注射器分别固定在纺丝机支架上，调整同轴纺丝针头位置使针头处在接收辊中心的位置，在接收辊上缠绕一层铝箔便于接收到纤维。设定静电纺丝机内部的温度为35℃，湿度为20％，调节平口不锈钢针头与接收辊之间的距离为10cm，调节电压为15kV，聚芳醚砜酮核层溶液注射速度为0.08mm/min，聚偏氟乙烯壳层溶液注射速度为0.2mm/min，接收辊转速为100r/min，纺丝时间2.5h，待纺丝结束之后，将隔膜从接收辊上取下，置于真空烘箱中80℃处理12h。将干燥好的隔膜裁剪成规则矩形形状，置于热压机所使用不锈钢模具上，设置热压温度为200℃，保温时间为2h，压力为3MPa。将热压处理后的隔膜置于真空烘箱中室温干燥12h，待用。

经测试，该条件下制备的15％PPESK/12％PVDF核/壳复合纳米纤维膜，厚度为40μm，孔隙率81％，在磷酸铁锂电解液(EC:DEC＝1：1体积比)中的吸液率达到735％，隔膜电解液体系离子电导率达到2.8mS cm^-1，拉伸强度为26MPa，比无规取向PPESK隔膜的1.8MPa提高了1444％。

实施例3

取一定量体积比为6:4的四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂，溶解一定量的PPESK粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数20％的PPESK聚合物溶液；去一定量体积比为5:5的N,N二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮混合溶剂，溶解一定量的PVDF粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数为16％的PVDF溶液，将两种溶液分别置于磁力搅拌器中60℃恒温磁力搅拌12h，制得纺丝溶液，然后保存在棕色玻璃瓶中待用。使用容量10ml的一次性注射器分别取6ml聚芳醚砜酮纺丝溶液和8ml聚偏氟乙烯纺丝溶液，选用直径为0.3mm的平口不锈钢针头作为同轴纺丝的核层溶液针头，将两个注射器分别固定在纺丝机支架上，调整同轴纺丝针头位置使针头处在接收辊中心的位置，在接收辊上缠绕一层铝箔便于接收到纤维。设定静电纺丝机内部的温度为30℃，湿度为20％，调节平口不锈钢针头与接收辊之间的距离为25cm，调节电压为25kV，聚芳醚砜酮核层溶液注射速度为0.12mm/min，聚偏氟乙烯壳层溶液注射速度为0.16mm/min，接收辊转速为100r/min，纺丝时间1.5h，待纺丝结束之后，将隔膜从接收辊上取下，置于真空烘箱中120℃处理12h。将干燥好的隔膜裁剪成规则矩形形状，置于热压机所使用不锈钢模具上，设置热压温度为250℃，保温时间为1h，压力为5MPa。将热压处理后的隔膜置于真空烘箱中室温干燥12h，待用。

该条件下制备的20％PPESK/16％PVDF核/壳复合纳米纤维膜，厚度为35μm，孔隙率78％，在磷酸铁锂电解液(EC:DEC＝1：1体积比)中的吸液率达到720％，隔膜电解液体系离子电导率达到3.2mS cm^-1，拉伸强度为28MPa，比无规取向20％PPESK隔膜的3.2MPa提高了875％。

实施例4

取一定量N,N二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，溶解一定量的PPESK粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数25％的PPESK聚合物溶液；去一定量体积比为7:3的N,N二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮混合溶剂，溶解一定量的PVDF粉料于圆底烧瓶中，配制得到质量分数为20％的PVDF溶液，将两种溶液分别置于磁力搅拌器中60℃恒温磁力搅拌12h，制得纺丝溶液，然后保存在棕色玻璃瓶中待用。使用容量10ml的一次性注射器分别取5ml聚芳醚砜酮纺丝溶液和8ml聚偏氟乙烯纺丝溶液，选用直径为0.3mm的平口不锈钢针头作为同轴纺丝的核层溶液针头，将两个注射器分别固定在纺丝机支架上，调整同轴纺丝针头位置使针头处在接收辊中心的位置，在接收辊上缠绕一层铝箔便于接收到纤维。设定静电纺丝机内部的温度为25℃，湿度为25％，调节平口不锈钢针头与接收辊之间的距离为20cm，调节电压为20kV，聚芳醚砜酮核层溶液注射速度为0.08mm/min，聚偏氟乙烯壳层溶液注射速度为0.12mm/min，接收辊转速为100r/min，纺丝时间2.5h，待纺丝结束之后，将隔膜从接收辊上取下，置于真空烘箱中100℃处理12h。将干燥好的隔膜裁剪成规则矩形形状，置于热压机所使用不锈钢模具上，设置热压温度为300℃，保温时间为0.5h，压力为2MPa。将热压处理后的隔膜置于真空烘箱中室温干燥12h，待用。

该条件下制备的25％PPESK/20％PVDF核/壳复合纳米纤维膜，厚度为42μm，孔隙率72％，在磷酸铁锂电解液(EC:DEC＝1：1体积比)中的吸液率达到650％，隔膜电解液体系离子电导率达到2.5mS cm^-1，拉伸强度为18MPa，比无规取向25％PPESK隔膜的3.5MPa提高了514％。