本发明涉及柔性透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种化学接枝与涂布处理的PET/石墨烯透明导电膜的制备。
背景技术：
透明导电薄膜是一种既具有导电性，又具有高透光性的薄膜，广泛应用于液晶显示、触控面板和太阳能电池等电子元器件领域。目前工业上用于制备透明导电薄膜的材料主要是氧化铟锡(ITO)，但其金属资源储备量越来越少，而且铟金属有毒，化学性质不稳定，制备的导电膜难以弯曲使用。随着电子器件的广泛应用，人们对未来移动终端、可穿戴设备、智能家电等柔性产品的需求越来越大，迫切需要寻找一种新的柔性透明导电材料。石墨烯表现出优异的力学、光学、电学及热学性能，有望取代ITO而成为新一代透明导电膜使用的新材料。石墨烯具有优异的力学柔韧性、化学稳定性、高导电率、高透光率，因此能比传统膜材料满足更多的需求，可以作为柔性透明导电薄膜的广泛使用。
现有的柔性曲面设备中用到的衬底材料多为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，PET大分子链结构规整，结晶度较高，且分子中无强极性基团，故其表面亲和性较差。目前使用PET基材作为柔性衬底的石墨烯透明导电膜在经过多次的弯曲形变时，石墨烯导电层出现一定程度的龟裂甚至从PET表面脱落，导致柔性设备功能失效，良率较低，这限制了石墨烯透明导电膜的进一步应用。目前对PET基材表面处理方法主要有表面涂覆法、表面氧化法、等离子体法、高能辐射等，但这均影响了PET的本体性能或无法达到长期改性效果。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要针对上述问题，提供一种既不影响PET的本体性能又能达到长期改善效果的化学接枝与涂布处理的PET/石墨烯透明导电膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明化学接枝与涂布处理的PET/石墨烯透明导电膜的制备，包括：PET基材表面除杂、石墨烯混合溶液的配制以及透明导电膜的制备；
所述PET基材表面除杂包括：PET基材选用经双面硬化层处理的光学级镀膜PET基材，并采用丙酮与乙醇混合溶剂对PET基材进行处理、蒸馏水冲洗、干燥后备用；
所述石墨烯混合溶液的配制包括：将0.1-15g偶联剂加入到浓度为0.01-15mg/ml的石墨烯乙醇溶液中，得到偶联剂-石墨烯乙醇溶液升温至40-180℃搅拌30-250min得到石墨烯混合溶液；
所述透明导电膜的制备包括：采用精密涂布的方式，将所述石墨烯混合溶液均匀致密地涂布于表面洁净的PET基材上，经40-180℃烘烤15-150min后制备出PET/石墨烯透明导电薄膜。
作为优选的，所述硅烷偶联剂加入量为0.1-8g；所述的石墨烯乙醇溶液浓度为0.01-10mg/ml。
作为优选的，所述偶联剂-石墨烯乙醇溶液升温至40-150℃搅拌30-200min。
作为优选的，所述烘烤温度为40-120℃，烘烤时间为15-120min。
作为优选的，所述PET基材厚度为100um、125um、188um，并自带保护膜。
作为优选的，所述无水乙醇与丙酮体积比为1。
作为优选的，所述精密涂布的方式为微凹版涂布方式。
作为优选的，所述偶联剂为巯基硅烷偶联剂KH-580或巯基硅烷偶联剂KH-590。
作为进一步优选，所述偶联剂为巯基硅烷偶联剂KH-580。
本发明所制备得到的PET/石墨烯透明导电薄膜厚度为30-500nm，优选30-300nm。
与现有石墨烯透明导电薄膜技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过硅烷偶联剂一端的巯基与石墨烯螯合作用使石墨烯表面化学修饰上偶联剂；
通过微凹版涂布的方式将石墨烯混合溶液精密涂布于PET表面后，整个PET区域形成的薄膜厚度和成膜均匀性都比较均一，同时偶联剂另一端的硅氧烷基与PET表面上的硬化层相结合，以化学键合的形式将石墨烯固定附着于PET表面，使制备的石墨烯透明导电薄膜的附着力得到大幅提高。
本发明的经化学接枝与涂布协同处理的PET/石墨烯透明导电薄膜附着力强，导电性良好，耐挠曲性得到提高，同时可操作性强，生产效率高，易于实现卷对卷工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1)PET基材表面除杂：将100um光学级双面硬化PET基材用无水乙醇/丙酮体积比为1的混合溶剂清洗后，再用蒸馏水冲洗PET基材表面残留的混合溶剂，80℃真空干燥后得到表面洁净的PET基材；
步骤2)石墨烯混合溶液的配制：将0.6g硅烷偶联剂KH-580加入到0.1mg/ml的石墨烯乙醇溶液中，经60℃磁力搅拌90min后，制备得到石墨烯混合溶液；
步骤3)透明导电膜的制备：采用微凹版涂布方式将步骤2)制备的石墨烯混合溶液均匀致密地涂布于步骤1)得到的表面洁净的PET基材上，经60℃烘烤60min，得到30nm厚度的PET/石墨烯透明导电薄膜。
实施例2
步骤1)PET基材表面除杂：将100um光学级双面硬化PET基材用无水乙醇/丙酮体积比为1的混合溶剂清洗后，再用蒸馏水冲洗PET基材表面残留的混合溶剂，80℃真空干燥后得到表面洁净的PET基材；
步骤2)石墨烯混合溶液的配制：将1.2g硅烷偶联剂KH-580加入到0.5mg/ml的石墨烯乙醇溶液中，经90℃磁力搅拌60min后，制备得到石墨烯混合溶液；
步骤3)透明导电膜的制备：采用微凹版涂布方式将步骤2)制备的石墨烯混合溶液均匀致密地涂布于步骤1)得到的表面洁净的PET基材上，经90℃烘烤45min，得到50nm厚度的PET/石墨烯透明导电薄膜。
实施例3
步骤1)PET基材表面除杂：将125um光学级双面硬化PET基材用无水乙醇/丙酮体积比为1的混合溶剂清洗后，再用蒸馏水冲洗PET基材表面残留的混合溶剂，80℃真空干燥后得到表面洁净的PET基材；
步骤2)石墨烯混合溶液的配制：将0.6g硅烷偶联剂KH-580加入到0.1mg/ml的石墨烯乙醇溶液中，经60℃磁力搅拌90min后，制备得到石墨烯混合溶液；
步骤3)透明导电膜的制备：采用微凹版涂布方式将步骤2)制备的石墨烯混合溶液均匀致密地涂布于步骤1)得到的表面洁净的PET基材上，经60℃烘烤60min，得到30nm厚度的PET/石墨烯透明导电薄膜。
实施例4
步骤1)PET基材表面除杂：将125um光学级双面硬化PET基材用无水乙醇/丙酮体积比为1的混合溶剂清洗后，再用蒸馏水冲洗PET基材表面残留的混合溶剂，80℃真空干燥后得到表面洁净的PET基材；
步骤2)石墨烯混合溶液的配制：将1.2g硅烷偶联剂KH-580加入到0.5mg/ml的石墨烯乙醇溶液中，经90℃磁力搅拌60min后，制备得到石墨烯混合溶液；
步骤3)透明导电薄的制备：采用微凹版涂布方式将步骤2)制备的石墨烯混合溶液均匀致密地涂布于步骤1)得到的表面洁净的PET基材上，经90℃烘烤45min，得到50nm厚度的PET/石墨烯透明导电薄膜。
实施例5
步骤1)PET基材表面除杂：将188um光学级双面硬化PET基材用无水乙醇/丙酮体积比为1的混合溶剂清洗后，再用蒸馏水冲洗PET基材表面残留的混合溶剂，80℃真空干燥后得到表面洁净的PET基材；
步骤2)石墨烯混合溶液的配制：将0.6g硅烷偶联剂KH-580加入到0.1mg/ml的石墨烯乙醇溶液中，经60℃磁力搅拌90min后，制备得到石墨烯混合溶液；
步骤3)透明导电膜的制备：采用微凹版涂布方式将步骤2)制备的石墨烯混合溶液均匀致密地涂布于步骤1)得到的表面洁净的PET基材上，经60℃烘烤60min，得到30nm厚度的PET/石墨烯透明导电薄膜。
实施例6
步骤1)PET基材表面除杂：将188um光学级双面硬化PET基材用无水乙醇/丙酮体积比为1的混合溶剂清洗后，再用蒸馏水冲洗PET基材表面残留的混合溶剂，80℃真空干燥后得到表面洁净的PET基材；
步骤2)石墨烯混合溶液的配制：将4g硅烷偶联剂KH-580加入到5mg/ml的石墨烯乙醇溶液中，经100℃磁力搅拌90min后，制备得到石墨烯混合溶液；
步骤3)透明导电膜的制备：采用微凹版涂布方式将步骤2)制备的石墨烯混合溶液均匀致密地涂布于步骤1)得到的表面洁净的PET基材上，经80℃烘烤90min，得到50nm厚度的PET/石墨烯透明导电薄膜。
对比实施例1
步骤1)PET基材表面除杂：将100um光学级双面硬化PET基材用无水乙醇/丙酮体积比为1的混合溶剂清洗后，再用蒸馏水冲洗PET基材表面残留的混合溶剂，80℃真空干燥后得到表面洁净的PET基材；
步骤2)透明导电膜的制备：采用微凹版涂布方式将0.5mg/ml的石墨烯乙醇溶液均匀致密地涂布于步骤1)得到的表面洁净的PET基材上，经90℃烘箱烘烤60min，得到35nm厚度的石墨烯透明导电薄膜。
对比实施例2
步骤1)PET基材表面除杂：将125um光学级双面硬化PET基材用无水乙醇/丙酮体积比为1的混合溶剂清洗后，再用蒸馏水冲洗PET基材表面残留的混合溶剂，80℃真空干燥后得到表面洁净的PET基材；
步骤2)透明导电膜的制备：采用微凹版涂布方式将0.5mg/ml的石墨烯乙醇溶液均匀致密地涂布于步骤1)得到的表面洁净的PET基材上，经90℃烘箱烘烤60min，得到35nm厚度的石墨烯透明导电薄膜。
对比实施例3
步骤1)PET基材表面除杂：将188um光学级双面硬化PET基材用无水乙醇/丙酮体积比为1的混合溶剂清洗后，再用蒸馏水冲洗PET基材表面残留的混合溶剂，80℃真空干燥后得到表面洁净的PET基材；
步骤2)透明导电膜的制备：采用微凹版涂布方式将0.5mg/ml的石墨烯乙醇溶液均匀致密地涂布于步骤1)得到的表面洁净的PET基材上，经90℃烘箱烘烤60min，得到35nm厚度的石墨烯透明导电薄膜。
表1中为测定各实施例透明导电薄膜的各项性能指标：
表1各实施例中透明导电薄膜的性能
从上表可知，本发明的经化学接枝与涂布协同处理的石墨烯透明导电薄膜附着力强，导电性良好，耐挠曲性得到提高，同时可操作性强，生产效率高，易于实现卷对卷工业化生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。