一种钙钛矿薄膜光电晶体管及其制备方法与流程

本发明涉及光探测器领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜光电晶体管及其制备方法。

背景技术：

以锌锡氧化物、铟镓锌氧化物(Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO)、铟锌氧化物为代表的无定型金属氧化物以其优秀的性能和广泛的应用，受到了大量研究者的关注。由于大多数金属氧化物晶体管都是光敏型，利用该优势便可制设计出光调制电信号的光电晶体管(Ahn S E，Song I，Jeon S，et al.Metal oxide thin film phototransistor for remote touch interactive displays[J].Advanced Materials，24，19，2631-2636，2012.)，但是IGZO具有较大的禁带宽度(＞3eV)，故此类氧化物对波长大于420nm的可见光波段几乎无任何响应。而利用窄禁带光敏半导体与IGZO结合则可以克服这个缺点(Zan H W，Chen W T，Hsueh H W，et al.Amorphous indium-gallium-zinc-oxide visible-light phototransistor with a polymeric light absorption layer[J].Applied Physics Letters，97，20，2010.)，其中钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃具有一定的能带带隙和很高的载流子迁移率，并且在可见光区具有很强的光吸收特性，并且可以通过溶液法制备，所以非常适合与金属氧化物半导体结合制备高效的光探测器。

技术实现要素：

本发明实施例提供一种钙钛矿薄膜光电晶体管及其制备方法，以将金属氧化物半导体与有机无机杂化钙钛矿相结合，并且制备工艺简单，器件成功率高，具有响应快速、宽光谱光探测的极大潜力。

一方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿薄膜光电晶体管，所述钙钛矿薄膜光电晶体管包括：覆盖有二氧化硅的硅衬底，所述硅衬底上表面的中间部分覆盖有金属氧化物层，所述金属氧化物层上的两端镀有源漏金属电极，中间为有机无机杂化钙钛矿层，所述硅衬底的上方设有一层钝化层，所述的钝化层将所述金属氧化层、所述有机无机杂化钙钛矿材料层全部覆盖。

另一方面，本发明实施例提供了一种上述钙钛矿薄膜光电晶体管制备方法，所述方法包括：

选用二氧化硅覆盖的硅衬底作为衬底，在所述硅衬底上表面的中间部分沉积一层金属氧化物层；

在所述金属氧化物层有源区图形两端各沉积一层金属电极；

在所述硅衬底上制备一层有机无机杂化钙钛矿层，所述有机无机杂化钙钛矿层将所述金属氧化物层和所述金属电极全部覆盖；

在所述有机无机杂化钙钛矿层上制备一层钝化层，所述钝化层将所述金属氧化物层、所述金属电极和所述有机无机杂化钙钛矿层全部覆盖。

上述技术方案具有如下有益效果：本发明实施例采用金属氧化物作为沟道材料，有机无机杂化钙钛矿作为光吸收层，制备出金属氧化物半导体材料与钙钛矿材料的叠层结构的晶体管。以IGzO为代表的金属氧化物半导体，其体现出高迁移率、高透射率和良好的均一性，然而其缺陷在于器件的禁带宽度大，无法有效吸收可见光。而有机无机杂化钙钛矿材料，如CH₃NH₃PbI₃，为直接带隙半导体材料，禁带宽度可调，并且有很高的载流子迁移率和很强的可见光吸收特性。此外，有机无机杂化钙钛矿层有很高的光探测的量子效率。因此，采用金属氧化物/有机无机杂化钙钛矿材料叠层结构，能够充分结合金属氧化物高迁移率和半导体钙钛矿材料高吸光性性能。本发明实施例的光电导型光探测器，一方面可以大幅度地提高光生载流子的分离以及提取，另一方面利用钙钛矿材料强的光吸收特性可以大幅度提高器件响应度，同时，还可以采用不同组分以及不同纳米结构的钙钛矿材料，调控探测器的探测波谱范围，增加探测器的量子效率。从应用角度而言，本发明实施例的制备方法构建光探测器件的技术与当前的硅电子工艺平台相比具有良好的兼容性，并且制备工艺简单，器件成功率高，因此具有实现快速、宽带响应、宽光谱光探测的极大潜力。其纳米尺度的器件尺寸，还有有利于提高器件的集成度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一种钙钛矿薄膜光电晶体管结构示意图；

图2为本发明实施例一种图1所示钙钛矿薄膜光电晶体管制备方法流程图；

图3为本发明实施例一种图1所示钙钛矿薄膜光电晶体管制备方法流程图；

图4是本发明实施例金属氧化物层镀上金属电极之后的结构示意图；

图5是本发明实施例镀完电极之后淀积网状有机无机杂化钙钛矿层之后的结构示意图；

图6为本发明应用实例制备的基于金属氧化物半导体与钙钛矿材料光探测器中CH3NH3PbI3的表面电子显微镜图；

图7为本发明应用实例提出的基于钙钛矿薄膜的叠层结构光电晶体管在光暗条件下的转移特性曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，为本发明实施例一种钙钛矿薄膜光电晶体管结构示意图，所述钙钛矿薄膜光电晶体管包括：覆盖有二氧化硅的硅衬底1，所述硅衬底1上表面的中间部分覆盖有金属氧化物层2，所述金属氧化物层2上的两端镀有源漏金属电极3，中间为有机无机杂化钙钛矿层4，所述硅衬底1的上方设有一层钝化层5，所述的钝化层5将所述金属氧化层2、所述有机无机杂化钙钛矿材料层4全部覆盖。

优选地，所述金属氧化物层2为铟镓锌氧化物IGZO、或铟锡氧化物ITO、或铟锌锡氧化物IZTO，所述金属氧化物层2的厚度为50nm。

优选地，所述金属电极3为钼或金材料电极，所述金属电极3的厚度为70nm-80nm，形状为条块状或叉指块状。

优选地，所述有机无机杂化钙钛矿材料层4呈网状；所述有机无机杂化钙钛矿4为CH₃NH₃PbI₃、或CH₃NH₃PbBr₃、或CH₃NH₃PbI_XBr_3-X，所述有机无机杂化钙钛矿4厚度为300nm-600nm。

优选地，所述钝化层5为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，厚度为700nm-900nm。

对应于上述方法实施例，如图2所示，为本发明实施例一种图1所示钙钛矿薄膜光电晶体管制备方法流程图，所述方法包括：

201、选用二氧化硅覆盖的硅衬底1作为衬底，在所述硅衬底1上表面的中间部分沉积一层金属氧化物层2；图3是本发明实施例覆有氧化硅的硅衬底上覆盖金属氧化物层后的结构示意图；

202、在所述金属氧化物层2有源区图形两端各沉积一层金属电极3；图4是本发明实施例金属氧化物层镀上金属电极之后的结构示意图；

203、在所述硅衬底1上制备一层有机无机杂化钙钛矿层4，所述有机无机杂化钙钛矿层4将所述金属氧化物层2和所述金属电极3全部覆盖；图5是本发明实施例镀完电极之后淀积网状有机无机杂化钙钛矿层之后的结构示意图；

204、在所述有机无机杂化钙钛矿层4上制备一层钝化层5，所述钝化层5将所述金属氧化物层2、所述金属电极3和所述有机无机杂化钙钛矿层4全部覆盖，如图1所示。

优选地，通过磁控溅射法将所述金属氧化物层2直接生长到所述硅衬底1上，使用工艺参数为：氩氧流量比为48∶2，直流电源功率为100W，时间为300s；然后通过光刻和刻蚀的方法形成块状有源区图形。

优选地，通过磁控溅射法将所述金属电极3直接生长到所述金属氧化物层2上，使用工艺参数为：直流电源功率80W，时间150s；然后通过光刻和刻蚀的方法形成源漏电极图形，此时所述金属电极3和有源层有一定交叠，所得沟道长宽比为10。

优选地，通过溶液旋涂法、或喷涂法、或物理气相沉积法在所述硅衬底1上制备一层有机无机杂化钙钛矿层4。

优选地，通过溶液旋涂法在所述有机无机杂化钙钛矿层4上制备一层钝化层5。

上述技术方案具有如下有益效果：本发明实施例采用金属氧化物作为沟道材料，有机无机杂化钙钛矿作为光吸收层，制备出金属氧化物半导体材料与钙钛矿材料的叠层结构的晶体管。以IGZO为代表的金属氧化物半导体，其体现出高迁移率、高透射率和良好的均一性，然而其缺陷在于器件的禁带宽度大，无法有效吸收可见光。而有机无机杂化钙钛矿材料，如CH₃NH₃PbI₃，为直接带隙半导体材料，禁带宽度可调，并且有很高的载流子迁移率和很强的可见光吸收特性。此外，有机无机杂化钙钛矿层有很高的光探测的量子效率。因此，采用金属氧化物/有机无机杂化钙钛矿材料叠层结构，能够充分结合金属氧化物高迁移率和半导体钙钛矿材料高吸光性性能。本发明实施例的光电导型光探测器，一方面可以大幅度地提高光生载流子的分离以及提取，另一方面利用钙钛矿材料强的光吸收特性可以大幅度提高器件响应度，同时，还可以采用不同组分以及不同纳米结构的钙钛矿材料，调控探测器的探测波谱范围，增加探测器的量子效率。从应用角度而言，本发明实施例的制备方法构建光探测器件的技术与当前的硅电子工艺平台相比具有良好的兼容性，并且制备工艺简单，器件成功率高，因此具有实现快速、宽带响应、宽光谱光探测的极大潜力。其纳米尺度的器件尺寸，还有有利于提高器件的集成度。

下面将举应用实例参考附图结合实施例详细说明本发明实施例上述技术方案，本发明应用实例基于钙钛矿薄膜的光电晶体管的制备方法简述如下：

1、选择覆盖有300nm二氧化硅的硅衬底作为衬底材料，实验前衬底分别在去离子水，丙酮，异丙醇中各超声15分钟。

2、有源层铟金属氧化物镓锌氧化物IGZO的制备

(1)IGZO薄膜的制备

将衬底放入磁控溅射台中，当溅射台箱内真空达到5×10^-4Pa时，通入氩气Ar和氧气O₂，流量比为48∶2，使用直流电源，功率100W溅射300s，得到50nm厚的IGZO薄膜。

(2)IGZO的图形化

旋涂光刻胶，光刻和刻蚀IGZO薄膜；采用丙酮超声去除光刻胶。

3、金属电极Mo的制备

(1)磁控溅射前准备

旋涂光刻胶，并利用光刻使有效区域裸露，无效区域均被光刻胶覆盖。

(2)Mo电极的制备

将光刻好的衬底放入磁控溅射台中，当溅射台箱内真空达到9.9×10^-4Pa时，通入Ar，使用直流电源，功率80W溅射150s，得到70nm-80nm厚的Mo薄膜，并通过刻蚀形成源漏图形。

4、高温热处理

将制作好的IGZO晶体管器件至于300℃纯氧气条件下高温热处理。

5、有机无机杂化钙钛矿的CH₃NH₃PbI₃层制备

(1)CH₃NH₃PbI₃二甲基甲酰胺(DMF)前驱液的配制

前驱液的质量分数是20％，摩尔比CH₃NH₃I∶PbI₂＝1∶1，70℃搅拌过夜。

(2)完成CH₃NH₃PbI₃层的制备

将搅拌好的CH₃NH₃PbI₃二甲基甲酰胺(DMF)前驱液，均匀吸附在IGZO晶体管器件上，转速为6000rpm，旋涂40s，并在100℃下干燥20min，得到厚度为300nm-600nm的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层。

6、钝化层PMMA的制备

(1)PMMA乙酸丁酯前驱液的配置

前驱液的质量分数是5％，60℃搅拌过夜。

(2)完成CH₃NH₃PbI₃层的制备

将搅拌好的PMMA乙酸丁酯前驱液，均匀吸附在钙钛矿薄膜上，转速为4000rpm，旋涂30s，并在80℃下干燥10分钟，得到厚度为700nm-900nm的均匀致密的钝化层。

实验效果：利用半导体分析仪对叠层钛矿薄膜光电晶体管进行性能测试。

如图6所示，为本发明应用实例制备的基于金属氧化物半导体与钙钛矿材料光探测器中CH₃NH₃PbI₃的表面电子显微镜图。如图7所示，为本发明应用实例提出的基于钙钛矿薄膜的叠层结构光电晶体管在光暗条件下的转移特性曲线。源漏两端外加10V，无光照时晶体管关态电流为7.5×10^-11A，在汞灯(发射可见光波段)照射下晶体管的关态电流上升到2.5×10^-7A，光暗关态电流比为3300，晶体管的开态电流在光暗条件下并无变化。

综上可见，首先，采用溶液方法在IGZO晶体管上沉积一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层，成膜良好，薄膜呈织状，并大幅提高了探测器对可见光波段的吸收，器件工作在关态下，光暗电流比大于10³，工作在开态下，光暗电流无明显变化，实现了光调制电信号，并且上述器件实施方案方法简单，易于制备。

应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。

在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。

为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。

上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非排它性的或者”。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。