一种高温超导体用弥散强化银基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于超导材料技术领域，具体涉及一种高温超导体用弥散强化银基复合材料及其制备方法。

背景技术：

YBa₂Cu₃O_7-x（YBCO）是一种新型的第二代高温超导体，是非常有应用价值的高温超导材料。与常规超导体相比，其晶体结构，超导电性，电子结构都有独特的性质，可广泛应用于电力、能源、交通、医疗、量子通信、重大国防科技系统。目前制得YBCO超导带材的方法通常是利用MOD法在柔性基底上沉积YBCO薄膜。由于高温下许多金属材料都与超导材料反应，通常在基带和超导材料之间制备缓冲层，这样就间接增加了制造成本。而Ag是唯一不需要缓冲层可以直接制备YBCO超导薄膜的金属基带，对氧化物超导材料的机械性能和电学特性没有影响，可以直接在Ag基带上沉积，减少了制作缓冲层的繁琐工序，简化工艺，节约制造成本。

此外，Ag包套的BI-2223PIT带材的制造技术也趋于成熟，已经在一些国家得到了初步应用，它是一种可以短期内实现应用的高温材料。

然而，美中不足的是，Ag的机械强度比较差，如果在实际应用中通过复合强化的手段提高银的机械强度，那么就可以在银基带上直接制备高性能的高温超导薄膜，也可以制作Ag包套的BI-2223PIT带材，这会大大加快高温超导材料的工业化进程，因此，制备综合性能良好的Ag基带具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高温超导体用弥散强化银基复合材料，提供其制备方法是本发明的又一发明目的。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种高温超导体用弥散强化银基复合材料，由银粉和纳米钻石烯制成。

所述银粉为纯度大于99.9%，平均粒径80～100μm的电解银粉，纳米钻石烯由粒度分别为50nm、200nm、300nm的纳米钻石烯按(1～2)：(3～4)：(4～5)的质量比混合得到。

纳米钻石烯为银粉和纳米钻石烯总量的0.5wt%～1.5wt%。

所述纳米钻石烯经过以下活化处理：

1）超声波碱洗：将钻石烯倒入碱洗液中，同时超声、搅拌分散，超声的频率30～35KHz，搅拌速度为30～40rpm，超声时间为25～30min，碱洗液为浓度为10%～12%的氢氧化钠溶液中，碱洗液温度为50～55℃；

2）超声波清洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入去离子水中超声清洗，超声频率为30～40KHz，同时以10～20rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间15～20min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

3）酸洗活化：将步骤2）中的纳米钻石烯放入浓度为10%～30%稀硝酸溶液，溶液温度25～30℃，搅拌速度15～20rpm，搅拌时间15～20min；

4）超声波水洗：将3）中的纳米钻石烯放入去离子水中，同时加以30～35KHz的超声频率，并以10～20 rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间15～20min，反复清洗直至pH=7即可。

所述的高温超导体用弥散强化银基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先将纳米钻石烯倒入乙醇中超声分散；再向其中加入银粉搅拌混合得混合液；

步骤二：将步骤一中的混合液加热烘干制得混合粉；

步骤三：压制、一次烧结：先将混合粉装入磨具中，以5～10MPa/min的速度增压至30～35MPa，保压10min；压制后放入流动氩气保护下的管式加热炉中，以20℃/min的速率加热至770～870℃，于该温度下一次烧结100～120min；

步骤四：复压、二次烧结：以10～15MPa/min的速率增压至65MPa保压5min；复压后，放入流动氩气保护下的管式加热炉中，以15℃/min的加热速率加热至700℃～800℃，于该温度下进行二次烧结，二次烧结时间为100min，其中氩气的纯度不小于99.9%，氩气流速10L/min。

步骤一中，超声分散的频率为30～40KHz，时间为10～15min；搅拌混合的搅拌速度为2000～2100r/min，搅拌时间为25～35min。

步骤二中，于真空干燥器中加热烘干，采用阶梯式加热方式，具体为：先以5℃/min的升温速度由常温升至45℃，恒温保温40min后；再升至80℃，恒温保温1h；之后升至100℃，恒温保温，直至溶剂全部挥发，加热保温的全部过程由计算机进行控制。

步骤三中，加压方式为单面加压，所述氩气的纯度不小于99.9%，氩气流速20～30L/min。

通入氩气的具体操作为：开始通入氩气时，氩气流速为25～30L/min，2min后，氩气流速选用20～25L/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、传统的弥散强化的纳米粒子容易团聚，不容易分散，易于在基体中成团分布，这对于提高银基体的综合性能程度有限。与其它的增强相颗粒相比，纳米钻石烯具有不易团聚等特点，可使得钻石烯在基体中均匀分散，对位错的阻碍作用显著，即弥散强化作用越明显；经过活化处理后的纳米钻石烯可更好地分散在银基体中，促使银基复合材料的晶粒产生大量的位错线和位错环，从而提高银基复合材料的强度。同时纳米钻石烯作为第二相增强粒子，可以起到对晶界强烈的钉扎作用，起到细晶强化的作用；

2、纳米钻石烯具有非常高的导热性和硬度性，作为增强第二相加入后可提高银基复合材料的导热性，同时也可提高银基复合材料在一定温度下的力学性能；

3、纳米钻石烯在基体中的分布，一方面可以提高基体的硬度，另一方面也可以充当摩擦表面之间的“滚动轴承”，降低银基复合带材的摩擦系数，提高耐磨性，有助于银基复合带材的工业化加工。

附图说明

图1是纳米钻石烯含量对银基复合材料电导率的影响；

图2是纳米钻石烯含量对银基复合材料维氏硬度的影响。

具体实施方式

下面实施例只为进一步说明本发明，不以任何形式限制本发明。

实施例1

一种高温超导体用弥散强化银基复合材料，由银粉和纳米钻石烯制成，纳米钻石烯为银粉和纳米钻石烯总量的0.5wt%，所述银粉为纯度大于99.9%，平均粒径90μm的电解银粉，纳米钻石烯由粒度分别为50nm、200nm、300nm的纳米钻石烯按1：3：4的质量比混合得到。

所述纳米钻石烯经过以下活化处理：

1）超声波碱洗：将钻石烯倒入碱洗液中，同时超声、搅拌分散，超声的频率30KHz，搅拌速度为30rpm，超声时间为25min，碱洗液为浓度为10%的氢氧化钠溶液中，碱洗液温度为50℃；

2）超声波清洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入去离子水中超声清洗，超声频率为30KHz，同时以10rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

3）酸洗活化：将步骤2）中的纳米钻石烯放入浓度为10%稀硝酸溶液，溶液温度25～30℃，搅拌速度15rpm，搅拌时间15min；

4）超声波水洗：将3）中的纳米钻石烯放入去离子水中，同时加以30KHz的超声频率，并以10 rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间15min，反复清洗直至pH=7即可。

制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先将纳米钻石烯倒入乙醇中超声分散；再向其中加入银粉搅拌混合得混合液；步骤一中，超声分散的频率为30KHz，时间为10min；搅拌混合的搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为25min。

步骤二：将步骤一中的混合液加热烘干制得混合粉；步骤二中，于真空干燥器中加热烘干，采用阶梯式加热方式，具体为：先以5℃/min的升温速度由常温升至45℃，恒温保温40min后；再升至80℃，恒温保温1h；之后升至100℃，恒温保温，直至溶剂全部挥发，加热保温的全部过程由计算机进行控制。

步骤三：压制、一次烧结：先将混合粉装入磨具中，以5MPa/min的速度增压至30MPa，保压10min；压制后放入流动氩气保护下的管式加热炉中，以20℃/min的速率加热至770℃，于该温度下一次烧结100min；步骤三中，加压方式为单面加压，所述氩气的纯度不小于99.9%，氩气流速20～30L/min，通入氩气的具体操作为：开始通入氩气时，氩气流速为26～28L/min，2min后，氩气流速选用20～25L/min；

步骤四：复压、二次烧结：以10MPa/min的速率增压至65MPa保压5min；复压后，放入流动氩气保护下的管式加热炉中，以15℃/min的加热速率加热至700℃，于该温度下进行二次烧结，二次烧结时间为100min，其中氩气的纯度不小于99.9%，氩气流速10L/min。

实施例2

一种高温超导体用弥散强化银基复合材料，由银粉和纳米钻石烯制成，纳米钻石烯为银粉和纳米钻石烯总量的1.5wt%，所述银粉为纯度大于99.9%，平均粒径100μm的电解银粉，纳米钻石烯由粒度分别为50nm、200nm、300nm的纳米钻石烯按2：4：5的质量比混合得到。

所述纳米钻石烯经过以下活化处理：

1）超声波碱洗：将钻石烯倒入碱洗液中，同时超声、搅拌分散，超声的频率35KHz，搅拌速度为40rpm，超声时间为30min，碱洗液为浓度为12%的氢氧化钠溶液中，碱洗液温度为55℃；

2）超声波清洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入去离子水中超声清洗，超声频率为40KHz，同时以20rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间20min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

3）酸洗活化：将步骤2）中的纳米钻石烯放入浓度为30%稀硝酸溶液，溶液温度30℃，搅拌速度20rpm，搅拌时间20min；

4）超声波水洗：将3）中的纳米钻石烯放入去离子水中，同时加以35KHz的超声频率，并以20 rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间20min，反复清洗直至pH=7即可。

制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先将纳米钻石烯倒入乙醇中超声分散；再向其中加入银粉搅拌混合得混合液；步骤一中，超声分散的频率为40KHz，时间为15min；搅拌混合的搅拌速度为2100r/min，搅拌时间为35min；

步骤二：将步骤一中的混合液加热烘干制得混合粉；步骤二中，于真空干燥器中加热烘干，采用阶梯式加热方式，具体为：先以5℃/min的升温速度由常温升至45℃，恒温保温40min后；再升至80℃，恒温保温1h；之后升至100℃，恒温保温，直至溶剂全部挥发，加热保温的全部过程由计算机进行控制；

步骤三：压制、一次烧结：先将混合粉装入磨具中，以10MPa/min的速度增压至35MPa，保压10min；压制后放入流动氩气保护下的管式加热炉中，以20℃/min的速率加热至870℃，于该温度下一次烧结120min；步骤三中，加压方式为单面加压，所述氩气的纯度不小于99.9%，氩气流速20～30L/min，通入氩气的具体操作为：开始通入氩气时，氩气流速为28～30L/min，2min后，氩气流速选用22～25L/min；

步骤四：复压、二次烧结：以15MPa/min的速率增压至65MPa保压5min；复压后，放入流动氩气保护下的管式加热炉中，以15℃/min的加热速率加热至800℃，于该温度下进行二次烧结，二次烧结时间为100min，其中氩气的纯度不小于99.9%，氩气流速10L/min。

实施例3

一种高温超导体用弥散强化银基复合材料，由银粉和纳米钻石烯制成，纳米钻石烯为银粉和纳米钻石烯总量的1.0wt%，所述银粉为纯度大于99.9%，平均粒径90μm的电解银粉，纳米钻石烯由粒度分别为50nm、200nm、300nm的纳米钻石烯按2：3：4的质量比混合得到。

所述纳米钻石烯经过以下活化处理：

1）超声波碱洗：将钻石烯倒入碱洗液中，同时超声、搅拌分散，超声的频率30KHz，搅拌速度为35rpm，超声时间为25min，碱洗液为浓度为11%的氢氧化钠溶液中，碱洗液温度为50℃；

2）超声波清洗：将碱洗后的纳米钻石烯放入去离子水中超声清洗，超声频率为30KHz，同时以15rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间15min，测量上层清液pH值，反复清洗直至pH=7；

3）酸洗活化：将步骤2）中的纳米钻石烯放入浓度为20%稀硝酸溶液，溶液温度25℃，搅拌速度15rpm，搅拌时间20min；

4）超声波水洗：将3）中的纳米钻石烯放入去离子水中，同时加以35KHz的超声频率，并以20 rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间20min，反复清洗直至pH=7即可。

制备方法，包括以下步骤：

步骤一：先将纳米钻石烯倒入乙醇中超声分散；再向其中加入银粉搅拌混合得混合液；步骤一中，超声分散的频率为35KHz，时间为12min；搅拌混合的搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为30min；

步骤二：将步骤一中的混合液加热烘干制得混合粉；步骤二中，于真空干燥器中加热烘干，采用阶梯式加热方式，具体为：先以5℃/min的升温速度由常温升至45℃，恒温保温40min后；再升至80℃，恒温保温1h；之后升至100℃，恒温保温，直至溶剂全部挥发，加热保温的全部过程由计算机进行控制；

步骤三：压制、一次烧结：先将混合粉装入磨具中，以8MPa/min的速度增压至34MPa，保压10min；压制后放入流动氩气保护下的管式加热炉中，以20℃/min的速率加热至800℃，于该温度下一次烧结110min；步骤三中，加压方式为单面加压，所述氩气的纯度不小于99.9%，氩气流速20～30L/min，通入氩气的具体操作为：开始通入氩气时，氩气流速为28～30L/min，2min后，氩气流速选用20～22L/min；

步骤四：复压、二次烧结：以12MPa/min的速率增压至65MPa保压5min；复压后，放入流动氩气保护下的管式加热炉中，以15℃/min的加热速率加热至750℃，于该温度下进行二次烧结，二次烧结时间为100min，其中氩气的纯度不小于99.9%，氩气流速10L/min。

性能测试

利用本发明的制备方法制备出不同纳米钻石烯含量的银基复合材料，并对其进行性能测试，结果见图1，图2。

从图1中可以看出，随着纳米钻石烯含量的增加，银基复合材料的电导率呈现逐渐下降的趋势，但是在一定范围内（纳米钻石烯含量小于1.5wt.%）银基复合材料的电导率下降了2.3%，说明添加一定含量的纳米钻石烯对银基复合材料的电导率影响不大。

从图2中可以看出，随着纳米钻石烯含量的增加，银基复合材料的硬度逐渐的增加，当纳米钻石烯的含量为1%时，银基复合材料的维氏硬度达到37HV，相对于没有添加纳米钻石烯的银基材料的硬度提高了56%。

随着纳米钻石烯含量的增加，银基复合材料的抗拉强度呈现先增加后逐步减小的趋势，当纳米钻石烯含量为1%时，其抗拉强度达到86MPa，相对于没有添加纳米钻石烯的银基材料提高了36%，钻石烯的添加量在0.5wt%～1.5wt%存在最大值。可以看出添加一定量的纳米钻石烯可以有效提高银基复合材料的抗拉强度，起到很好弥散强化和细化晶粒的作用，而这是提高银基复合材料抗拉强度的主要原因。

随着纳米钻石烯含量的增加，银基复合材料的延伸率也是先增加后逐步减小的趋势，同添加纳米钻石烯的银基复合材料的抗拉强度变化趋势类似，当纳米钻石烯含量为1%时，其延伸率达到7.1%。综合比较，本发明确定纳米钻石烯的添加量在0.5wt%～1.5wt%之间其性能最优。