共价有机框架复合材料、复合电极的制备方法及应用与流程

本发明涉及高分子材料技术领域的制备方法，具体涉及一种共价有机框架复合材料、复合电极的制备方法及应用。

背景技术：

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks；COFs)是一类具有多孔结构的高分子多孔材料，具有精密的周期性、较大的比表面积以及可调控的物理化学性质。经过现有技术的文献检索发现，2012年Donglin JIANG等在《Chemical Society Reviews》41卷第6010-6022页发表Covalent Organic Framework(共价有机框架)。与传统的线性高分子相比，共价有机框架材料由有机单元通过共价键连接而形成，有稳定的骨架结构和永久的纳米通道，作为超级电容等储能器件领域有广阔的应用前景。

制备超级电容器的电极材料需要同时兼具高比表面积和导电性。但目前共价有机框架材料的导电性还偏低，远远不能满足需要。因为，需要设计制备具有高比表面积、高导电性的共价有机框架复合材料，提高超级电容器等新型储能器件电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种共价有机框架复合材料、复合电极的制备方法及应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种共价有机框架复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将均苯四甲酸二酐、均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯、聚苯胺加入溶剂中，超声分散形成悬浮液A；

将悬浮液A经过液氮冷冻-抽真空-脱气处理，密封后，微波辅助溶剂热反应，得粗产物B；将粗产物B离心，收集不溶物，洗涤、干燥后即得所述共价有机框架复合材料。

优选地，所述均苯四甲酸二酐与均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯的摩尔比为1.4:1。

优选地，所述复合材料内部聚苯胺直径为20nm-500nm，外部包覆层共价有机框架厚度为1nm-500nm。

优选地，所述聚苯胺用量为均苯四甲酸二酐和均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯总质量的50％。所述聚苯胺用量过高，会导致表面无法完全包覆多孔材料；用量过低，会导致整个复合材料导电性大幅下降。

优选地，所述溶剂为二氧六环和醋酸溶液的混合溶液。

优选地，所述二氧六环和醋酸溶液的体积比为8:1。

优选地，所述微波辅助溶剂热反应的反应时间为1小时，反应温度为130℃。采用微波辅助可大幅提高反应速率，降低反应时间。

本发明还提供了一种复合电极的制备方法，包括以下步骤：

将前述方法制备的复合电极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯混合，研磨，加入N-甲基吡咯烷酮混合后，滴在玻碳电极上，烘干，即得。

优选地，所述复合电极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比为50:45:5。

优选地，所述烘干温度为40℃，烘24小时。

本发明还提供了一种前述方法制备的复合电极在超级电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明的方法首次合成一种新型共价有机框架复合材料，具有很高的比表面积、结晶性好、稳定性高、整体导电性高，是一种优良的超级电容器等储能器件电极材料。

2、本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1制备的共价有机框架复合材料的红外图谱；

图2为实施例1制备的共价有机框架复合材料的热重分析仪TGA图谱；

图3为实施例1制备的红外图谱的SEM扫描电镜照片；

图4为实施例1制备的超级电容器的循环伏安曲线；

图5为实施例1制备的超级电容器的容量测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种共价有机框架复合材料、复合电极的制备方法，步骤如下：

步骤一，42.5mg的均苯四甲酸二酐(C₁₀H₂O₆)，52.7mg的均三(4-(对氨基苯基)-苯基)苯(C₄₂H₃₃N₃)，47.6mg的聚苯胺，加入4mL的二氧六环、0.5mL的3mol/L醋酸，放入10mL的耐热玻璃反应管中，超声分散5分钟形成悬浮液A；

步骤二，悬浮液A经过5次液氮冷冻-抽真空-脱气步骤，密封后放入微波反应器，在130度温度反应1小时，得粗产物B；将所述粗产物离心后，收集不溶物，用10ml的四氢呋喃和10ml的甲苯溶剂各清洗3次，干燥，得粗产物C，即共价有机框架复合材料；

步骤三，将粗产物C，导电炭黑(Super P)，聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比50:45:5混合，置于研钵中充分研磨均匀，加入600μl的N-甲基吡咯烷酮，研磨成墨汁状；用移液枪取1μL，滴在玻碳电极上；将涂有活性物质的玻碳电极置于真空烘箱中，设定40℃烘24小时，即得复合电极。

将制备的复合电极在电解液为1mol/L的NaSO₄的电解池(另外两个电极分别是：铂电极、甘汞电极)中，电压为-0.2V还原24小时；还原24小时后，在1mol/L的H₂SO₄溶液中测循环伏安曲线、比容量。

本实施例制备的共价有机框架复合材料的红外图谱如图1所示，与文献报道实验值保持一致；TGA图谱如图2所示；SEM电镜照片如图3所示；图4为循环伏安曲线，电压窗口为-0.2V～0.6V，在50mV/s的扫描速率下，在0.2V附近有明显的氧化还原峰，表明电容器表现出了赝电容电容性质。图5为1A/g的充电倍率下的容量测试结果，从数据可以计算出容量为115F/g，是一种优良的超级电容器电极材料。

对比例1

本对比例提供了一种共价有机框架复合材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例加入的溶剂为：3mL的甲苯、1.5mL的3mol/L醋酸。

采用本对比例的溶剂无法制备出共价有机框架复合材料。

对比例2

本对比例提供了一种共价有机框架复合材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，粗产物C(40％)，Super P(55％)，PVDF(5％)混合。

本对比例制备的复合电极在1A/g的充电倍率下的容量测试结果，计算出容量只有15F/g。

综上所述，本发明的方法首次合成一种新型共价有机框架复合材料，具有很高的比表面积、结晶性好、稳定性高、整体导电性高，是一种优良的超级电容器等储能器件电极材料；本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。