氮掺杂碳纳米管/二硫化钼纳米球复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管/二硫化钼纳米球复合材料及其制备方法；首先制备出了氮掺杂碳纳米管，然后再反应生成氮掺杂碳纳米管/花状二硫化钼纳米球复合材料；该复合材料作为超级电容电极材料表现出优异的电化学性能，且制备工艺简单、绿色环保，作为新型能源材料在超级电容器、锂离子电池等设备领域具有巨大的潜在应用。

背景技术：

作为一种先进的储能器件，超级电容器是一种介于电池和静电容器之间的储能元件，具有比静电电容高得多的功率密度，不仅适合于短时间内的功率输出，而且还可以利用其比功率高、比能量大、一次储能多等特点，在电动车启动、加速和爬坡时能有效地改善运动特性。此外，超级电容器内阻小，充放电效率高、循环寿命长、无污染的独特优点，将其与其他元器件组成联合体共同工作，是实现能量回收利用、降低污染的有效途径。因此超级电容器是未来能源发展的重要方向之一。

为了提高碳纳米材料的性能，我们可以通过化学掺杂来改变其电子性质和化学性质。通过在材料结构中直接引入掺杂原子，如用氮取代碳原子后，会多出电子。目前研究最多的是氮掺杂碳纳米管和氮掺杂石墨烯。氮通过掺杂进入碳纳米管后可以有效地改变碳纳米管的物理化学性质，如有更高的比表面积，高的态密度，杂化活性位点。氮原子掺入到碳纳米晶格后，还可以使碳纳米管的对称性发生变化。文献研究表明，氮掺杂碳纳米材料在光催化、电解水制氢、锂离子电池、超级电容器等众多能源领域具有重要的应用。

过渡金属硫族化合物二硫化钼(MoS₂)，由于其特殊的二维层状类石墨烯结构，即层与层之间由范德华力连接堆叠在一起，层内Mo原子和S原子由共价键相连，用液相剥离法制备出的二维超薄纳米片具有较大的比表面积以及良好的电传导性能，使其在能源材料领域具有广泛的应用。三维花状的二硫化钼由于其特殊的三维立体结构，使其成为一种优异的储能材料。然而，在充放电过程中，其本身的体积会因为锂离子的嵌入和嵌出发生变化，影响其寿命和电导率。

在现有的技术中，氮掺杂碳纳米管制备工艺较为复杂，成本较高、且生产过程不易控制，影响了碳纳米管的电子传输性能以及化学稳定性能。本工艺以购买的碳纳米管为原料，通过液相溶解和高温掺杂两步合成出氮掺杂的碳纳米管，并通过水热法进一步合成出了氮掺杂碳纳米管与三维花状二硫化钼纳米球复合材料。该复合材料作为超级电容器的电极材料，表现出了较大的比容量以及循环稳定性能。因为氮掺杂的碳纳米管可以作为电子的快速传输通道，增强二硫化钼的导电性能，同时还可以增加其表面活性位点，使二硫化钼具有良好的电化学性能，所以通过与氮掺杂的碳纳米管进行复合，可以极大地改善二硫化钼电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种通过氮掺杂碳纳米管，并与三维花状MoS₂纳米球复合所形成的具有稳定的1D/3D复合形貌与良好电化学性能的纳米复合材料。

本发明中的氮掺杂碳纳米管/三维花状的二硫化钼纳米球复合材料，在378cm^-1和405cm^-1处有两个明显的MoS₂特征峰，在1358cm^-1(D峰)和1581cm^-1(G峰)有两个明显的碳的特征峰，如图1。样品微观形貌均匀，氮掺杂的碳纳米管均匀分散在三维花状的MoS₂纳米球的表面，形成均匀的网络结构，氮掺杂纳米管的直径在12nm，三维花状的MoS₂纳米球的直径在300-400nm之间，如图2。

本发明中的氮掺杂碳纳米管/三维花状的二硫化钼纳米球复合材料具有良好的电化学性能，使其在二硫化钼纳米片的基础上有了显著的提高，在测试电压范围-0.2V-0.8V，扫描速率为10mV/s到50mV/s的CV循环测试中，氮掺杂碳纳米管/三维二硫化钼纳米球复合材料表现出优良的比电容，在10mV/s的扫描速率下，比容量达到了180F/g，如图3所示。

实现本发明所采用的技术方案为：一种氮掺杂碳纳米管/三维花状二硫化钼纳米片复合材料，该方法具有工艺简单、成本低廉、绿色无污染等特点，所得的氮掺杂碳纳米管均匀地分布在三维花状的二硫化钼纳米片表面上，并行成交织的网络结构，在超级电容器中，表现出优良的电化学性能，制备步骤如下：

(1)称取碳纳米管(CNTs)以及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加入到去离子水中，持续磁力搅拌，再超声，再加入尿素，用磁力搅拌机搅拌，最后将制备好的溶液烘干，然后研磨使烘干后的粉末混合均匀。

所述的碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、去离子水和尿素的质量比为：1:1:2000：50。

持续磁力搅拌的时间为2h，超声的时间为1h。

磁力搅拌机搅拌的时间为30min。

所述烘干指放在真空干燥箱中60℃的温度条件下干燥24h。

所述研磨指用玛瑙研钵研磨30min。

(2)将步骤(1)中的粉末用瓷舟装好，放入到管式炉中，氩气氛围下，以一定升温速率1，升温至设定温度1并保温，然后再以一定的升温速率2升温至设定温度2，并继续保温，自然冷却后将样品收集，得到氮掺杂碳纳米管。

所述的升温速率1为2℃/min，设定温度1为550℃，保温时间为4h；升温速率2为5℃/min，设定温度2为900℃，保温时间为2h。

(3)取步骤(2)中制备好的氮掺杂纳米管，加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，持续搅拌再超声，加入三氧化钼和硫氰酸钾，继续持续搅拌一段时间，然后转移至反应釜中，在一定温度下反应，以使氮掺杂碳纳米管更好地和三维花状的二硫化钼纳米球复合，反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇各洗涤离心两次，并在真空干燥箱中干燥。

所述的氮掺杂纳米管与乙醇和去离子水的混合溶液的质量体积比为1mg：2ml；乙醇和去离子水的混合溶液中，乙醇和去离子水的体积比为1:1；三氧化钼和硫氰化钾的摩尔比为1:2.75；氮掺杂纳米管与三氧化钼的质量摩尔比为5g:1mol。

持续搅拌的时间为2h，超声的时间为1h，继续持续搅拌的时间为30min；反应温度为220℃，反应时间为24h，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

附图说明

图1为氮掺杂碳纳米管/二硫化钼纳米复合材料的拉曼图谱。

图2为氮掺杂碳纳米管/二硫化钼纳米复合材料的扫描电镜图。

图3为氮掺杂碳纳米管/二硫化钼纳米复合材料在不同扫描速率下的CV曲线图。

具体实施方式

本发明实施方案是一种工艺简单、成本相对低廉、绿色环保的制备方法，通过高温法制备出了氮掺杂碳纳米管，然后通过水热法合成来氮掺杂碳纳米/三维花状的二硫化钼复合材料，具有1D/3D的复合形貌特征，极大地提高了材料的比容量以及循环稳定性。

本发明涉及优良电化学性能的氮掺杂碳纳米管/三维花状二硫化钼纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取100mg碳纳米管(CNTs)以及100mg的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加入到200ml的去离子水中，持续磁力搅拌2h，再超声1h，再加入5g的尿素，用磁力搅拌机高速搅拌30min，将制备好的溶液，在持续搅拌的条件下，在60℃的温度下水浴后烘干，然后用玛瑙研钵研磨30min。

(2)将步骤(1)中的粉末用瓷舟装好，放入到管式炉中，氩气氛围下，2℃/min的升温速率，升温至550℃，并保温4h，然后再升温至900℃，继续保温2h，自然冷却后将样品收集，得到氮掺杂碳纳米管。

(3)取步骤(2)中制备好的氮掺杂纳米管50mg，加入到100ml的乙醇和去离子水的混合溶液中(比例为1：1)，持续搅拌2h，再超声1h，加入1.44g(0.01mol)的三氧化钼(MoO₃)、2.66g(0.0275mol)的硫氰酸钾(KSCN)，继续持续搅拌30min，然后转移至150ml的反应釜中，在220℃下反应24h，以使氮掺杂碳纳米管更好地和三维花状的二硫化钼纳米球复合。反应结束后自然冷却至室温，用去离子水和乙醇各洗涤离心两次，并在60℃真空干燥箱中干燥12h。