一种水系超级电容器的制作方法

本发明涉及一种水系超级电容器，特别涉及以硝酸锂为电解液的超级电容器，属于电化学储能技术领域。

背景技术：

随着化石能源资源的消耗日益加剧和因使用化石能源所引发的环境问题日益凸显，迫切要求发展绿色可持续能源，在这一发展过程中，对清洁高效的二次电源需求旺盛。超级电容器作为一种新型二次电源，具有循环寿命长、功率密度高，特别适合大电流充放电场合下使用的特点，既可与高能电池(如锂离子二次电池)配合使用作为电动交通工具的动力电源，又可在大型智能电网中起到调峰作用，对于绿色可持续能源的开发利用有着重要意义，因而前景看好。

目前，用于超级电容器的电解液主要有以乙腈、碳酸丙烯酯为溶剂的有机电解液和以水为溶剂的水系电解液，这两类电解液各有其优缺点。有机电解液有较宽的电化学稳定窗口(通常为2～3V)，使得超级电容器能量密度得到大幅提高。但有机电解液存在离子导电率低、粘度大的缺点，这使得器件内阻增大，功率密度降低；同时，有机电解液超级电容器组装条件苛刻，需要隔离氧气和水分，并且溶质中不能含有任何杂质，这使得成本大为增加，限制了其应用。而水系电解液超级电容器尽管存在工作电压低(通常为1V)、能量密度小的局限，但具有离子电导率大，器件内阻小、功率密度高、成本低的优点，适合大规模普及应用。但传统的水系超级电容器采用硫酸或KOH水溶液作为电解液，对集流体和器件存在腐蚀，且废弃后存在环境安全隐患。

近年来，pH值呈中性的碱金属硫酸盐水溶液作为超级电容器电解液表现出较好的电化学性能，引起了人们的关注。比如，Bichat等人以海藻炭为电极材料，以Na₂SO₄水溶液为电解液组装成对称式超级电容器，测试结果表明这种电容器可在1.6V电压下工作且具有较好的循环寿命(Bichat M.P.,Raymundo-E.,Béguin F.High voltage supercapacitor built with seaweed carbons in neutral aqueous electrolyte[J].Carbon,2010,48(15):4351-4361)；Sun等人研究了以活性炭为电极材料和Li₂SO₄水溶液为电解液组装成的对称式超级电容器电的化学性能。结果表明，这种电容器在功率密度为200W kg-¹时的能量密度可达16.9Wh kg-¹，较相同条件下以KOH水溶液为电解液的超级电容器的能量密度高出80％(Sun X,Zhang X,Zhang H,et al.A comparative study of activated carbon-based symmetric supercapacitors in Li₂SO₄and KOH aqueous electrolytes[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16(8):2597-2603)。这些研究表明，中性盐水溶液作为超级电容器的电解液，不仅可以克服以往强酸强碱电解液带来腐蚀的缺点，而且为在保持水系电解液高离子电导率的同时适当提高器件能量密度提供了一种可能，显示出较好的应用前景。不过，碱金属硫酸盐的溶解度较低，比如，20℃时Li₂SO₄·H₂O、Na₂SO₄和K₂SO₄在水中的溶解度分别为34.8g/100mL(2.72mol·L^-1)、19.5g/100mL(1.37mol·L^-1)和11.1g/100mL(0.64mol·L^-1)，而离子电导率与浓度在一定范围内呈正相关，低溶解度不利于提高电解液的离子电导率；由于相同的原因，在长时间循环过程中，还存在溶质析出的现象，使得超级电容器性能降低；此外，碱金属硫酸盐的水溶液的冰点较高，不利于器件在低温环境下工作。因此，为充分发挥中性水系电解液的优势，寻求离子导电率更高、凝固点更低、长时间循环不产生溶质析出的中性水系超级电容器电解液十分必要。

硝酸锂，化学式为LiNO₃，无色三角晶体或白色粉末，主要用于制造陶器、烟火、热交换介质、分析试剂等。20℃时硝酸锂在水中的溶解度为70.1g/100mL，可获得浓度高达10.17mol·L^-1的水溶液，这为获得高离子导电率的电解液提供了有利的条件。

技术实现要素：

针对现有碱金属硫酸盐水溶液作为超级电容器电解液存在离子导电率不高、工作温度范围窄、长时间循环电解质易析出等不足，本发明的目的是在于提供一种采用相对现有碱金属硫酸盐水溶液具有更高离子导电率、更低冰点、更宽电化学稳定窗口的中性水系电解液制备的水性超级电容器，以解决以往超级电容器因使用强酸强碱电解液带来的腐蚀问题，提升现有中性水系电解液超级电容器的功率密度性能和工作温度范围。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种水系超级电容器，该水系超级电容器包括正极、负极、隔膜和电解液；所述的电解液为浓度在3～9mol·L^-1范围内的硝酸锂水溶液。

优选的方案，电解液为浓度在4～6mol·L^-1范围内的硝酸锂水溶液；最优选为5mol·L^-1的硝酸锂水溶液。

优选的方案，电解液为浓度在3～9mol·L^-1范围内的硝酸锂水溶液时，在室温下的电导率为131.5～159.1mS·cm^-1，冰点为-20～-30℃，电化学稳定窗口为-1.0～0.8V。

更优选的方案，电解液为浓度在4～6mol·L^-1范围内的硝酸锂水溶液时，在室温下的电导率为151～159.1mS·cm^-1，冰点为-25～-30℃，电化学稳定窗口为-1.0～0.8V。

较优选的方案，电解液由硝酸锂和/或硝酸锂水合物溶于蒸馏水和/或去离子水得到；所述去离子水的电阻率大于18MΩ·cm；所述蒸馏水的电导率小于5μS·cm^-1。

优选的方案，正极由集流体和涂布在集流体上的正极材料构成。

较优选的方案，正极材料由正极活性物质与乙炔黑及聚四氟乙烯按质量比75～85:10～20:5组成。

较优选的方案，所述正极活性物质包括多孔活性炭和/或其它碳基材料。其它碳基材料如石墨烯、纳米碳等。

优选的方案，负极由集流体和涂布在集流体上的负极材料构成。

较优选的方案，负极材料由负极活性物质与乙炔黑及聚四氟乙烯按质量比75～85:10～20:5组成。

较优选的方案，所述负极活性物质包括多孔活性炭和/或其它碳基材料。其它碳基材料如石墨烯、纳米碳等。

进一步优选的方案，集流体由100～400目304或316L不锈钢网构成。

优选的方案，隔膜由孔径为20～25μm的滤纸构成，或由电阻率≤0.15Ω·cm的亲水聚合物或纤维薄膜构成。

本发明的水系超级电容器还包括辅助装置，如外壳、密封盖、引流体等，属于本领域技术人员公知的范畴。

相比于现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果是：

1、本发明的水系超级电容器采用的电解液使用硝酸锂为溶质，硝酸锂是强酸强碱盐，其水溶液pH值呈中性，利用这一性质，克服了以往水系超级电容器使用硫酸、KOH水溶液带来的器件受腐蚀的不足；

2、本发明的水系超级电容器采用的电解液为一定浓度范围内的硝酸锂水溶液，可获得最高达159.1mS·cm^-1的离子电导率，远远高于现有中性水系超级电容器电解液离子电导率最高的硫酸锂水溶液的80.8mS·cm^-1，相对于现有技术，电解液的离子电导率得到了大幅提高；

3、本发明的水系超级电容器采用的电解液，在其离子电导率最高时，在不添加防冻液的情况下，在温度最低达-30℃时放置24h而不发生凝固，而硫酸锂水溶液在其离子电导率最高时在温度最低达-15℃时即发生凝固，相比于现有技术，电解液的使用温度范围得到了扩宽；

4、本发明的水系超级电容器采用的电解液，在其离子电导率最高时，仍具有-1.0～0.8V的电化学电势稳定窗口，与离子电导率最高的硫酸锂水溶液的电化学电势稳定窗口基本一致，但离子电导率得到了大幅提高；

5、本发明的水系超级电容器采用的电解液使用硝酸锂为溶质，在水中具有较高的溶解度，长时间循环不发生溶质析出，克服了现有技术中碱金属硫酸盐溶解度较低，长时间循环发生溶质析出，超级电容器性能下降的不足；

6、本发明的水系超级电容器，使用具有离子电导率高、凝固点低、电化学电势稳定窗口宽、长时间循环使用无溶质析出的硝酸锂水溶液作为电解液，同时选用抗腐蚀能力更强的不锈钢网作为集流体，具有内阻低、工作温度范围宽(最低可在-30℃时工作)、工作电压高(最大可达1.8V)、能量密度高(功率密度为498W·Kg^-1时可达12.77Wh·Kg^-1)、倍率性能好(功率密度为3980W·Kg^-1时能量密度仍能保持在9.73Wh·Kg^-1)、循环稳定性好(1.6V下循环10000次，比容量仍能保持在97％以上、充放电效率保持在99.5％以上)等优点；

7、本发明的水系超级电容器，原料价格低廉，制备工艺简单，操作方便易行，降低了生产和操作成本，还具有安全、环保的优点。

附图说明

【图1】为实施例1、对比例1中在测试温度为25℃时不同浓度的硝酸锂和硫酸锂水溶液的离子电导率随浓度变化的曲线图。从图中可以看出，硝酸锂水溶液的离子电导率明显高于硫酸锂水溶液的离子电导率。

【图2】为实施例3、对比例3中在扫描速率为5mV·s^-1时分别以5mol·L^-1硝酸锂水溶液和2mol·L^-1硫酸锂水溶液为电解液、活性炭电极为工作电极时，R值(R＝Q_c/Q_a-1，Q_c、Q_a分别代表还原电量和氧化电量，R＞0.1时表示电解液不稳定)随电势变化的曲线图。从图中可以看出，硝酸锂水溶液的电化学稳定窗口(-1.0～0.8V vs.SCE)与硫酸锂水溶液的电化学电势稳定窗口(-1.0～0.9V vs.SCE)基本一致。

【图3】为实施例4、对比例4中在-0.8～0.8V(vs.SCE)电势范围内，不同电势扫描速率下，活性炭电极分别在5mol·L^-1硝酸锂水溶液和2mol·L^-1硫酸锂水溶液电解液中的比电容随扫描速率变化的曲线图。从图中可以看出，活性炭单电极在硝酸锂水溶液中的倍率性能明显好于在硫酸锂中的。

【图4】为实施例5、对比例5中以活性炭为电极材料，316L不锈钢网为集流体，分别以5mol·L^-1硝酸锂水溶液和2mol·L^-1硫酸锂水溶液为电解液组装成的超级电容器在频率范围为0.1～100KHz和扰动电压为5mV时的交流阻抗测试结果(Nyquist Plot)。从图中可以看出，硝酸锂为电解液的溶液电阻(Rs)和内阻(Rs+Rct)均低于硫酸锂水溶液电解液的。

【图5】为实施例6、对比例6中以活性炭为电极材料，316L不锈钢网为集流体，分别以5mol·L^-1硝酸锂水溶液和2mol·L^-1硫酸锂水溶液为电解液组装成的超级电容器在1.6V下经3000次循环充放电后获得的Ragone图。从图中可以看出，在能量密度相近的情况下，硝酸锂水溶液为电解液的超级电容器输出的功率密度更大，或者说，在功率密度相近时，硝酸锂水溶液为电解液的超级电容器输出的能量密度更大，说明以硝酸锂水溶液为电解液的超级电容器性能更好。

【图6】为实施例7中以活性炭为电极材料，316L不锈钢网为集流体，以5mol·L^-1硝酸锂水溶液为电解液组装成的超级电容器在1.6V下循环充放电10000次后获得的比容量随循环次数变化和充放电效率随循环次数变化的曲线。从图中可以看出，在1.6V下循环10000次后，比容量仍能保持在97％以上、充放电效率保持在99.5％以上，说明以硝酸锂水溶液为电解液的超级电容器循环稳定性优异。

【图7】为实施例7中循环充放电的电压和电流随时间变化的曲线。从图中可以看出，电压随时间变化而呈线性变化，符合超级电容器充放电的特性。

【图8】为实施例8中以活性炭为电极材料，316L不锈钢网为集流体，以5mol·L^-1硝酸锂水溶液为电解液组装成的超级电容器在1.8V下循环充放电7500次后获得的比容量随循环次数变化和充放电效率随循环次数变化的曲线。从图中可以看出，在1.8V下循环7500次后，比容量仍能保持在95％以上、充放电效率保持在95.5％以上，说明以硝酸锂水溶液为电解液的超级电容器在1.8V电压下仍具有良好的循环稳定性。

【图9】为实施例8中循环充放电的电压和电流随时间变化的曲线。从图中可以看出，当充放电电压升高到1.8V时，本发明所提供的超级电容器仍能稳定工作。

具体实施方式

以下实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

分别称取市售分析纯硝酸锂固体6.9852、13.7900、20.6850、27.5800、34.4750、47.8282、56.5480、63.9450和75.8450g置于250mL烧杯中，加入适量水溶解，转入100mL容量瓶中，定容，得到浓度分别1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、6.9、8.2、9.3和11.0mol·L^-1的硝酸锂水溶液。将上述不同浓度的硝酸锂溶液分别倒入15mL小烧杯中，用MP515-03型高浓度电导率仪和2310型电导电极(K＝10)测试其离子电导率，测试时的温度为25℃。测试结果表明，硝酸锂溶液在1.0～5.0mol·L^-1浓度范围内，离子电导率随浓度增大而上升，但当浓度超过5.0mol·L^-1后，离子电导率随浓度增大而降低。在本实施例中，离子电导率最大值为159.1mS·cm^-1，对应的硝酸锂浓度为5mol·L^-1；离子电导率最小值为66.1mol·L^-1，对应的硝酸锂浓度为1mol·L^-1。

对比例1

分别称取市售分析纯一水合硫酸锂固体6.3975、12.7955、19.2135、25.5920、28.1494、31.9968和38.3944g置于250mL烧杯中，加入适量水溶解，转入100mL容量瓶中，定容，得到浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.2、2.5和3.0mol·L^-1的硫酸锂水溶液。将上述不同浓度的硫酸锂溶液分别倒入15mL小烧杯中，用MP515-03型高浓度电导率仪和2310型电导电极(K＝10)测试其离子电导率，测试时的温度为25℃。测试结果表明，硫酸锂溶液在1.0～2.0mol·L^-1浓度范围内，离子电导率随浓度增大而上升，但当浓度超过2.0mol·L^-1后，离子电导率随浓度增大而降低。在本对比例中，离子电导率最大值为80.8mS·cm^-1，对应的硫酸锂浓度为2mol·L^-1；离子电导率最小值为47.3mol·L^-1，对应的硫酸锂浓度为0.5mol·L^-1。

实施例2

按照实施例1的方法配制浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0mol·L^-1的硝酸锂溶液，移取上述溶液各20mL至25mL烧杯中，以保鲜膜密封烧杯口置于冰柜中，以DTM-280数显温度计测试冰柜温度，调节冰柜制冷开关，使温度分别于-10.0、-15.0、-20.0、-25.0和-30.0℃恒定24h，观察不同浓度硝酸锂溶液的凝固情况。结果发现，浓度为1.0mol·L^-1的硝酸锂溶液在-10.0℃下冷却24h后结冰凝固，浓度为2.0mol·L^-1的硝酸锂溶液在-15.0℃下冷却24h后结冰凝固，浓度为3.0mol·L^-1的硝酸锂溶液在-20.0℃下冷却24h后结冰凝固，浓度为4.0和6.0mol·L^-1的硝酸锂溶液在-25.0℃下冷却24h后结冰凝固，而浓度为5.0mol·L^-1的硝酸锂溶液在-30.0℃下冷却24h后仍未结冰凝固。

对比例2

按照对比例1的方法配制浓度分别为0.5、1.0、1.5和2.0mol·L^-1的硫酸锂溶液，移取上述溶液各20mL至25mL烧杯中，以保鲜膜密封烧杯口置于冰柜中，以DTM-280数显温度计测试冰柜温度，调节冰柜制冷开关，使温度分别于-5.0、-10.0、-15.0和-20.0℃恒定24h，观察不同浓度硝酸锂溶液的凝固情况。结果发现，浓度为0.5mol·L^-1的硫酸锂溶液在-5.0℃下冷却24h后结冰凝固，浓度为1.0mol·L^-1的硫酸锂溶液在-10.0℃下冷却24h后结冰凝固，浓度为1.5和2.0mol·L^-1的硫酸锂溶液在-15.0℃下冷却24h后结冰凝固。

实施例3

将多孔活性炭(福建宁德鑫森，比表面积2400㎡/g)粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按80:15:5的质量比例混合，加入少量蒸馏水和乙醇后，持续搅拌，至混合物呈橡皮泥状，将其辊压成厚度约为10μm的薄膜，将薄膜裁剪成尺寸为1cm×1cm的薄片(每片活性物质量为3～5mg)，将薄片于12MPa的压力下与300目316L不锈钢网压结在一起，置于120℃真空干燥箱中干燥8h，制成电极片。以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制备的活性炭电极为工作电极，以5mol·L^-1硝酸锂溶液为电解液，按照文献(Moosbauer O,Jordan S,Wudy F,et al.Determination of Electrochemical Windows of Novel Electrolytes for Double Layer Capacitors by Stepwise Cyclic Voltammetry Experiments[J].Acta Chimca Slovenica,2009,56(1):218-224)方法在CHI760d电化学工作站上进行电化学电势稳定窗口测试，测试时的扫描速率为5mV·s^-1。电化学电势稳定窗口是表征电解液性能的重要指标之一，电化学电势稳定窗口越大，超级电容器的工作电压越高，在比电容不变的情况下，超级电容器所能达到的能量密度也就越大。在本实施例中，测得的硝酸锂水溶液的电化学电势稳定窗口为-1.0～0.8V(vs.SCE)，宽于硫酸或KOH水溶液的-0.5～0.5V，与硫酸锂水溶液的电化学电势稳定窗口(见对比例3)基本一致。

对比例3

按照实施例3制备工作电极，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制备的活性炭电极为工作电极，以2mol·L^-1硫酸锂溶液为电解液，按照实施例3的方法在CHI760d电化学工作站上进行电化学电势稳定窗口测试，测试时的扫描速率为5mV·s^-1。在本对比例中，测得的硝酸锂水溶液的电化学电势稳定窗口为-1.0～0.9V(vs.SCE)，仅比硝酸锂水溶液的电化学电势稳定窗口(见实施例3)高0.1V。

实施例4

按照实施例3制备工作电极，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制备的活性炭电极为工作电极，以5mol·L^-1硝酸锂溶液为电解液，通过CHI760d电化学工作站在-0.8～0.8V(vs.SCE)电势范围内，分别在1、5、10、20、50和100mV·s^-1的扫描速率下测试循环伏安曲线，并根据此曲线计算不同扫速下单电极的比电容，所得结果见图3。其中，比电容(SC)的计算按以下公式进行：

式中I表示电流，v表示电势扫描速率，m为活性物质质量。

对比例4

按照实施例3制备工作电极，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制备的活性炭电极为工作电极，以2mol·L^-1硫酸锂溶液为电解液，通过CHI760d电化学工作站在-0.8～0.8V(vs.SCE)电势范围内，分别在1、5、10、20、50和100mV·s^-1的扫描速率下测试循环伏安曲线，并根据此曲线计算不同扫速下单电极的比电容，所得结果见图3。其中，比电容(SC)的计算与实施例4同。

实施例5

按照实施例3方法，将活性碳粉末、乙炔黑和PTFE的混合物制成厚度约为10μm的薄膜，将薄膜裁剪成尺寸为1.5cm×1.5cm的薄片(每片活性物质量为10～15mg)，将洗净干燥后的316L不锈钢网裁剪成长为5.5cm和宽为1.6cm的“7”字形集流体，于12MPa下将薄片与集流体压结，然后置于120℃真空干燥箱中干燥8h，制成电极片。取两块质量相等的电极片，中间用宽度为2cm的最大孔径为20～25μm的快速定性滤纸隔开，缠紧，置于装有10mL的5mol·L^-1硝酸锂溶液的小烧杯中，密封(留有气孔)，制成超级电容器。放置24h后在CHI760d电化学工作站上于开路电压下测试交流阻抗，测试时的频率范围为0.1～100KHz，扰动电压为5mV。所得结果见图4。

对比例5

按照实施例5的方法制备超级电容器，采用2.0mol·L^-1的硫酸锂溶液作为电解液，在CHI760d电化学工作站上于开路电压下测试交流阻抗，测试条件与实施例5同。所得结果见图4。

实施例6

按照实施例5的方法制备超级电容器，采用5.0mol·L^-1的硝酸锂溶液作为电解液，使用NEWARE(新威)CT-4008型高性能电池检测系统，在1.6V电压下，分别以5、8、10、12、15、20、25、30、32、40和64mA的电流对超级电容器进行循环充放电，每次循环次数为3000次，获得的超级电容器的Ragone图见图5。

对比例6

按照实施例5的方法制备超级电容器，采用2.0mol·L^-1的硫酸锂溶液作为电解液，使用NEWARE(新威)CT-4008型高性能电池检测系统，在1.6V电压下，分别以5、9、10、12、15、18、20、22、25、30、36和54mA的电流对超级电容器进行循环充放电，每次循环次数为3000次，获得的超级电容器的Ragone图见图5。

实施例7

按照实施例5的方法制备超级电容器，采用5.0mol·L^-1的硝酸锂溶液作为电解液，使用NEWARE(新威)CT-4008型高性能电池检测系统，在1.6V电压下，以14mA的电流对超级电容器进行循环充放电，循环次数为10000次，获得超级电容器的循环稳定性曲线，见图6和图7。

实施例8

按照实施例5的方法制备超级电容器，采用5.0mol·L^-1的硝酸锂溶液作为电解液，使用NEWARE(新威)CT-4008型高性能电池检测系统，在1.8V电压下，以15mA的电流对超级电容器进行循环充放电，循环次数为7500次，获得超级电容器的循环稳定性曲线，见图8和图9。

以上实施例的说明仅为帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰是落入本发明权利要求的保护范围之内的。