一种爆发式石墨烯电子阴极及其生产方法与流程

本发明属于微波真空电子器件生产技术领域，特别是一种涉及场发射微波真空器件中的爆发式石墨烯电子阴极及其生产方法，采用该方法所生产的电子阴极还可作为投影管等相关电子器件的阴极使用。

背景技术：

爆发场发射阴极能够产生强流电子束，这些阴极在高压脉冲电场中产生的强流电子束，被称为爆炸电子发射，能应用于大功率微波器件如相对论磁控管、相对论返波管等，高功率微波器件在电子对抗以及材料改性、食品安全等领域具有重要的作用。阴极性能是制约这些器件或系统性能提高的关键因素，既要满足极大的脉冲发射电流强度和电流密度，又要在如此大电流的情况下保持阴极发射电流的脉冲宽度和发射的稳定性。

传统的高功率微波真空电子器件阴极，其阴极材料一般采用金属(如不锈钢、钨合金等)、石墨、天鹅绒、碳纳米管、碳纤维等。此类阴极存在发射效率低、工作温度高以及需要预热时间等缺陷。针对这些缺陷，在《Research on An Improved Explosive Emission Cathode(一种改进型爆发式阴极的研究)》(参见《Journal of Physics D:Applied Physics》2009,42,125204)文献中公开了一种改进型的石墨爆发式阴极，该爆发式阴极首先将传统的石墨阴极作为基础阴极浸入变压器油内，通过水浴加热、超声清洗后，再置于烘箱内烘干，即得得到油浸式石墨阴极；经实验证明该油浸式石墨阴极的发射性能相比于传统石墨阴极得到了一定程度的提高并延长了使用寿命；但油浸式石墨阴极却存在：第一，若采用其他传统材料(如不锈钢等)作为基础阴极时，该方法则无效；第二，由于阴阳极间隙快速闭合和二极管阻抗随时间变化，其电子发射存在不均匀性和重复性较差、脉冲的重复频率与脉宽不够理想等问题；特别是电子束发射的可控性较差、电流波形与电压波形具有较大的差别等缺陷，无疑又制约了该爆发式阴极作为强流电子阴极的应用。

又如在文献《High Intensity,Pulsed Electron Beam from Carbon Nanotube Cathodes(高强度脉冲电子束碳纳米管阴极)》(参见《Carbon》2007,45,1471-1475)和文献《Mechanism of Explosive Electron Emission for Dielectric Fiber(velvet)Cathodes(介质纤维(天鹅绒)阴极的爆发式电子发射机理)》(参见《Journal of Applied Physics》1998,84(7),3880-3889)中，公开了分别采用碳纳米管和天鹅绒材料作为爆炸发射阴极(爆发式阴极)。但此类爆发式阴极却存在所发射的脉冲波形不理想且脉冲波形的毛刺较多、不利于电子束的调制和应用等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是针对背景技术存在的缺陷，研究开发一种爆发式石墨烯电子阴极及其生产方法，以达到工作时脉冲启动速度快、发射上升和下降的时间短，脉冲持续时间长、脉冲电流波形好且无毛刺，以及生产工艺可靠、成本低、效率高，易于实现工业化生产等目的。

本发明的解决方案是将传统直接发射电子束的金属、石墨阴极作为基础阴极，然后在该基础阴极的电子发射部位的表面，采用电泳、脉冲激光溅射、涂覆等方法均匀地敷设(覆盖)一层氧化石墨烯或信含氧化石墨烯覆盖层，最后经还原烧结从而制成爆发式石墨烯电子阴极。本发明采用石墨烯作为爆发式发射电子阴极材料，其原子级的厚度及在氧化石墨烯进行还原烧结其官能团分解后产生大量的传统认为是缺陷的发射边缘和发射点，这些发射边缘和发射点更特别有利于更多的等离子体的快速形成并覆盖整个阴极的发射表面，使得该爆发式阴极具有更快的启动速度，极好的脉冲波形且无毛刺，发射上升和下降的时间短，持续时间长。因而，本发明爆发式石墨烯电子阴极包括金属或石墨基础阴极，关键在于在基础阴极的电子发射部位的表面还设有一石墨烯层，该石墨烯层与基础阴极电子发射部位表面紧固成一体从而构成爆发式石墨烯电子阴极。

所述在基础阴极的电子发射部位的表面还设有一石墨烯层，石墨烯层的厚度：当采用电泳、脉冲激光溅射方式设置石墨烯层时，其厚度为50-500μm；而当采用涂覆的方式设置石墨烯层时，其厚度为1-3mm。

本发明爆发式石墨烯电子阴极的生产方法，包括：

步骤1.氧化石墨烯的制取：将可膨胀石墨放入微波炉或高温马弗炉中在500～1000℃中加热5-30min，对可膨胀石墨进行充分的膨胀，得到厚度<100nm的纳米石墨片；然后将石墨片置于搅拌器中，并加入强氧化剂及强酸，在搅拌条件下对纳米石墨片进行插层氧化，插层氧化时间为8-15小时，得到氧化石墨烯；

步骤2.制取含杂及粉状氧化石墨烯的悬浮液:将步骤1所得的氧化石墨烯用去离子水去除残余的酸，将酸去除后的氧化石墨烯置于带有去离子水的容器中进行超声粉碎，得到含杂及粉状氧化石墨烯的悬浮液；

步骤3.制取氧化石墨烯悬浮液:将步骤2所得悬浮液放入离心机中离心过滤，以除去没有完全氧化的石墨片以及其它固态杂质，得氧化石墨烯悬浮液；

步骤4.制取氧化石墨烯粉末:采用微孔滤膜对步骤3所得氧化石墨烯悬浮液进行过滤分离，然后将微孔滤膜连同其上滤得的氧化石墨烯置于烘箱中烘干,得到氧化石墨烯粉末；

步骤5.配制氧化石墨烯电泳液或浆料：

5a.配制氧化石墨烯电泳液:将步骤4所得的氧化石墨烯粉末，按氧化石墨烯粉末:金属盐＝1:0.8-1.5的重量比加入金属盐混合均匀后，加入有机溶液中，配制成浓度为1～100mg/ml的氧化石墨烯电泳液待用；或

5b.配制氧化石墨烯浆料：在步骤4所得的氧化石墨烯粉末中加入工业银浆，按氧化石墨烯粉末:工业银浆＝1:1-7的比例搅拌混合均匀后，配制成氧化石墨烯浆料待用；

步骤6.制爆发式石墨烯电子阴极胚体：

将金属或石墨基础阴极作为阳极置于由步骤5a所得氧化石墨烯电泳液中，在电场强度为10～100V/mm的条件下进行电泳处理，使溶液中的氧化石墨烯吸附在金属或石墨基础阴极电子发射部位表面，电泳处理时间为10～120min，得表层为氧化石墨烯的爆发式石墨烯电子阴极胚体；或将步骤5b所得氧化石墨烯浆料涂覆于金属或石墨基础阴极的电子发射部位表面，经固化处理后得含氧化石墨烯的爆发式石墨烯电子阴极胚体；

步骤7.制取爆发式石墨烯电子阴极：将步骤6经电泳处理或涂覆处理后所得电子阴极胚体置于烧结炉内，在真空条件或惰性气体气氛中及300～1000℃温度下进行还原烧结，以除去氧化石墨烯中的官能团并提高表层与基础阴极的附着力，得爆发式石墨烯电子阴极。

在步骤1中所述强氧化剂为高锰酸钾或高磷酸钾、高磷酸钠；所述强酸为硫酸或硝酸、盐酸；其中石墨片与强氧化剂、强酸之间的重量比为：石墨片：强氧化剂：强酸＝1:3-6:80-120。

在步骤4中所述将微孔滤膜连同其上滤得的氧化石墨烯置于烘箱中烘干,烘干温度为40-80℃、时间为1-5小时；

在步骤5a中所述金属盐为硝酸镁或氯化镁、氯化钠；而所述机溶液为异丙醇或乙醇；而在步骤5b中所述工业银浆，其含银量(重量百分比)为70-90wt％。

步骤6所述固化处理，固化处理的温度：中温固化处理为50～100℃，高温固化处理为100～200℃。

在步骤7中所述进行还原烧结，其烧结时间为1-10小时。

本发明将传统直接发射电子束的金属、石墨阴极作为基础阴极，然后在基础阴极的电子发射部位的表面，均匀地设置一层氧化石墨烯，再经还原烧结从而制成发射表面具有大量发射边缘和发射点的爆发式石墨烯电子阴极；本发明方法则是将膨胀石墨处理成纳米石墨片，再经插层氧化、超声粉碎、烘干处理得到氧化石墨烯粉末，由于氧化石墨烯是采用强酸和强氧化剂进行插层氧化制备的，因此在氧化石墨烯的表面存在大量的管能团；本发明采用石墨烯作为爆发式发射电子阴极材料，其原子级的厚度及在对氧化石墨烯进行还原烧结后、其官能团分解而产生大量的发射边缘和发射点，更有利于发生表面闪络持续形成等离子体，使大量的等离子体快速形成并覆盖整个阴极的发射表面，确保了发射电流稳定性；本发明与背景技术相比其爆发式脉冲电流的启动速度提高约3倍、脉冲持续时间延长8倍，且脉冲形状好无毛刺,有利于滤波器进行滤波。因而本发明具有工作时脉冲启动速度快、发射上升和下降的时间短，脉冲持续时间长、脉冲电流波形好且无毛刺，以及生产工艺可靠、成本低、效率高，易于实现工业化生产等特点。

附图说明

图1为本发明方法所得厚度约为1nm的氧化石墨烯的原子力显微镜图片；

图2为本发明实施例1所得爆发式石墨烯电子阴极的扫描电子显微镜图片；图片中显示出其表面均匀分布有大量发射边缘和发射点；

图3为实施例1爆发式石墨烯电子阴极极结构示意图；图中1为石墨烯，2为弧形头不锈钢基础阴极；

图4为本发明实施例1与背景技术进行打靶对比测试曲线图；图中1为传统弧形不锈钢阴极的电流波形曲线；2为实施例1电流波形曲线。

具体实施方式

实施例1：本实施例以传统的不锈钢阴极作为基础阴极为例，其方法为：

步骤1.氧化石墨烯的制取：将1g可膨胀石墨放入高温马弗炉中在900℃中加热10min，使可膨胀石墨进行充分的膨胀，得到厚度<100nm的纳米石墨片；然后将石墨片置于搅拌器中，并加入高锰酸钾及浓硫酸在搅拌条件下对纳米石墨片进行插层氧化，纳米石墨片：高锰酸钾：浓硫酸＝1.0g:4g:100ml；插层氧化时间为12小时，得到氧化石墨烯；

步骤2.制取含杂及粉状氧化石墨烯的悬浮液：将步骤1所得的氧化石墨烯用去离子水去除残余的酸，将除酸后的氧化石墨烯置于带有去离子水的容器中进行超声粉碎，粉碎功率为160W，得到含杂及粉状氧化石墨烯的悬浮溶液；

步骤3.制取氧化石墨烯悬浮液:将步骤2所得含杂及粉状氧化石墨烯的悬浮溶液放入离心机中进行离心过滤，以除去没有完全氧化的石墨片以及其他固态杂质，得氧化石墨烯悬浮液；

步骤4.制取氧化石墨烯粉末:将步骤3所得氧化石墨烯悬浮液采用微孔滤膜过滤分离、滤出水分后，将带有氧化石墨烯的微孔滤膜置于烘箱中,在50℃温度下烘干3.5小时，得到氧化石墨烯粉末；

步骤5.配制氧化石墨烯电泳液或浆料：向步骤4所得氧化石墨烯粉末加入硝酸镁，混合均匀后，加入异丙醇中，配置成浓度为50mg/ml的氧化石墨烯电泳液；其中:氧化石墨烯：硝酸镁＝1:1；

步骤6.制爆发式石墨烯电子阴极胚体：将外直径为30mm,内直径为24mm，高度为50mm的弧形头不锈钢基础阴极作为阴极插入氧化石墨烯电泳液中，头部插入溶液的深度为15mm，在电场强度为40V/mm的条件下进行电泳处理，使溶液中的氧化石墨烯吸附在弧形头不锈钢阴极表面，电泳处理时间为70min，得表层为氧化石墨烯的爆发式石墨烯电子阴极胚体；

步骤7.制取爆发式石墨烯电子阴极：将步骤6所得的氧化石墨烯阴极胚体置于真空条件下、在800℃温度下还原烧结2小时，对氧化石墨烯进行还原处理，以除去氧化石墨烯中的官能团并同时增强石墨烯与不锈钢基础阴极表面的附着力，得表层为石墨烯的爆发式石墨烯电子阴极。

将本实施例所得爆发式石墨烯电子阴极安装在500KV脉冲电源的加速器中在同等条件下与背景技术进行打靶对比测试；图4即为对比测试曲线图，图中；1为传统弧形不锈钢阴极的电流波形，上升时间为124ns，脉冲持续时间为10ns，对应的电流约为9700A；2为本实施例爆发式石墨烯电子阴极的电流波形，上升时间为48ns，脉冲持续时间为80ns，对应的电流约为10000A，与传统不锈钢阴极的爆发式脉冲电流相比其启动速度提高约3倍、脉冲持续时间提高8倍，且脉冲形状好、无毛刺,有利于滤波器进行滤波等。

实施例2

本实施例以传统的石墨阴极作为基础阴极为例：步骤1-4均与实施例1同；

步骤5.将步骤4所得的氧化石墨烯粉末加入硝酸镁，氧化石墨烯：硝酸镁＝1:0.8，混合均匀后加入乙醇，配置成浓度为60mg/ml的氧化石墨烯电泳液；

步骤6.制爆发式石墨烯电子阴极胚体：将外直径为24mm，内直径为10mm，高度为20mm传统石墨阴极插入步骤5所得氧化石墨烯电泳液中，阴极头部插入溶液的深度为20mm，在电场强度为50V/mm的条件下进行电泳处理，使溶液中的氧化石墨烯吸附在石墨阴极表面，电泳处理时间为60min，得表层为氧化石墨烯的阴极胚体；

步骤7.制取爆发式石墨烯电子阴极：将步骤6所得的氧化石墨烯阴极置于惰性气体气氛中、在900℃温度下还原烧结1.5小时，对氧化石墨烯进行还原处理，以除去氧化石墨烯中的官能团且增加石墨烯与石墨烯阴极表面的附着力，得表层为石墨烯的爆发式石墨烯电子阴极。

实施例3

本实施例以传统的石墨阴极作为基础阴极为例：步骤1-4均与实施例1同；

步骤5b.配制氧化石墨烯浆料：在步骤4所得的氧化石墨烯粉末中加入含银量为75wt％的可耐高温烧结的导电工业银浆，按氧化石墨烯粉末:工业银浆＝1:3的比例搅拌混合均匀后，配制氧化石墨烯浆料待用；

步骤6.制爆发式石墨烯电子阴极胚体：将步骤5b所得氧化石墨烯浆料涂覆于石墨基础阴极的电子发射部位表面，在70℃温度下固化处理30分钟；

步骤7.制取爆发式石墨烯电子阴极：将步骤6所得的氧化石墨烯阴极胚体置于惰性气体气氛中、在900℃温度下还原烧结2小时，以除去氧化石墨烯中的官能团，并增加涂覆层与石墨阴极电子发射部位表面的附着力，得爆发式石墨烯电子阴极。