本发明属于电池技术领域，具体涉及一种高克容量硅基负电极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据，其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池技术发展，其在动力电池储能电池中所占的比例也越来越大，从目前的发展趋势而言，锂离子电池正处于一个飞速发展阶段，应用前景广阔。
随着智能手机和笔记本电脑的轻薄化、多功能化和屏幕的加大，现有的锂离子电池同样难以满足消费类电子产品对电池日益苛刻的要求，迫切需要新型技术来有效提高锂离子电池的比能量。锂离子电池通常包括负极、隔膜、电解液、正极等四大关键材料及其他辅助材料。而四大关键材料中，负极和正极是其核心材料，负极和正极材料的比容量和嵌脱锂电压决定了锂离子电池的比能量。目前锂离子电池常用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元及磷酸铁锂，比容量在100～200mAh/g之间；常用的负极材料为碳类负极材料，比容量在250～360mAh/g之间。
由于提高负极材料的比容量是提高电池比能量的有效途径之一。目前用于锂离子电池负极材料的有石墨类、硅基、锡基、纳米碳材料及金属氧化物等。其中，硅基负极材料由于具有最高的质量比容量和较低的电压平台而成为研究热点，然而，硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀，导致电活性物质的粉化脱落和固体电解质膜的不断形成，直接导致比容量快速衰减且充放电效率低，循环寿命短等等问题，使得高克容量的硅基负极材料在锂离子电池上的应用受到严重地限制。虽然目前出现采用硅基负极材料，如碳包覆硅的复合负极材料来克服硅在嵌脱锂过程中的体积膨胀缺陷，但是效果有限，依然在充放电的过程中，该复合材料依然会发生体积膨胀，从而依然出现硅碳复合活性物质的粉化脱落和固体电解质膜的形成，依然直接导致容量衰减快、循环寿命短等问题。虽然在硅基复合负电极中添加有粘结剂，但是常规的粘结剂体系粘结强度有限，在硅基负极材料循环的过程中，会出现负极活性物质间的剥离，从而失去有效的电接触。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种硅基负电极及其制备方法，以解决在电池充放电过程中由于硅基活性材料发生体积膨胀而导致活性物质的粉化脱落和硅基电极片结构不稳定的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种硅基负极锂离子电池，以解决现有硅基负极锂离子电池容量衰减快、循环性差、寿命短的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种硅基负电极。
一种硅基负电极，包括集流体，所述集流体包括相对设置的两个表面，一表面上涂设有第一活性层，另一表面上涂设有第二活性层；其中，
所述第一活性层包括如下重量份的组分：
硅基负极材料 92-95份
第一导电剂 1.5-2.5份
改性丙烯酸酯粘结剂 2.5-4.0份；
所述第二活性层包括如下重量份的组分：
硅基负极材料 92-95份
第二导电剂 1.5-2.5份
丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂 2.5-4.0份。
本发明另一方面，提供了一种硅基负电极的制备方法。所述硅基负电极的制备方法包括如下步骤：
按照如下第一活性层浆料所含的组分及其组分比例按照电极浆料的配制方法配制成第一活性层浆料，所述第一活性层浆料包括如下重量份的组分：
按照如下第二活性层浆料所含的组分及其组分比例按照电极浆料的配制方法配制成第二活性层浆料，所述第二活性层浆料包括如下重量份的组分：
将所述第一活性层浆料涂覆在包括有相对设置的两个表面负极集流体的其中一表面上，经干燥处理，形成第一活性层；
将所述第二活性层浆料涂覆在所述负极集流体另一表面，经干燥处理，形成第二活性层。
本发明又一方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有本发明硅基负电极或由本发明制备方法制备的硅基负电极。
与现有技术相比，本发明硅基负电极采用在第一活性层所含的改性丙烯酸酯粘结剂能够减小硅基负极材料在循环过程中的体积膨胀，在第二活性层所含的丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂能够增强硅基负极材料间的粘结性能，并增强其与集流体之间的粘结性能。这样第一活性层在首次充电过程中能形成更加稳定的SEI膜，第二活性层能增强硅基负极活性物质间、硅基负极活性物质与集流体之间的粘结性能，能有效抑制硅基负极的体积膨胀，因此，通过第一活性层与第二活性层的协同作用，从而增强了电池的循环性能。
本发明硅基负电极制备方法在负极集流体一侧表面涂覆改性丙烯酸酯作为硅基负极材料的粘结剂配制成水性浆料，在集流体另一侧涂覆丙烯酸改性壳聚糖衍生物作为硅基负极材料的粘结剂配制成水性浆料，通过两活性层的协效作用，使得制备的硅基负电极具有优异的结构稳定性，能够有效克服充放电过程中硅基复合活性材料发生的体积膨胀而导致的负极活性层的粉化脱落现象发生。另外，本发明制备方法工艺条件可控，制备的硅基负电极性能稳定。
本发明锂离子电池由于含有本发明硅基负电极，因此，本发明锂离子电池可以使克容量高的硅基负极材料得到应用，循环性能稳定，使用寿命长，且安全性能高。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例硅基负电极制备方法的工艺步骤图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量份不仅仅可以指代各组分含量，也可以表示各组分间重量比例，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供了一种结构和电化学性能稳定、循环性好的硅基负电极。本发明实施例硅基负电极包括集流体和涂设在所述集流体表面的负极活性层。
其中，集流体含有相对的两个表面，所述负极活性层是由第一活性层和第二活性层构成，且所述第一活性层涂设是在所述集流体的一侧表面上，所述第二活性层涂设在在所述集流体的另一侧表面上。
在一实施例中，所述第一活性层(干粉)包括如下重量份的组分：
硅基负极材料 92-95份
第一导电剂 1.5-2.5份
改性丙烯酸粘结剂 2.5-4.0份。
在具体实施例中，硅基负极材料选用高克容量的硅基负极材料，如选用含氧化亚硅的硅基负极材料，或者含纯硅的硅基负极材料。其中，在氧化亚硅的硅基负极材料中的亚硅重量含量不低于5％，在含纯硅的硅基负极材料中的纯硅重量含量不低于3％。如在一具体实施例中，硅基负极材料为氧化亚硅+人造石墨,即由合成好的氧化亚硅与人造石墨混合得到；或为碳包覆纳米硅+人造石墨，即由碳包覆的纳米硅与人造石墨混合得到的硅基负极材料。
选用该高克容量的硅基负极材料，一方面具有高的比容量，另一方面具有相对较小的体积膨胀率。这样能够协助负极活性层进一步提高负电极的结构稳定性和化学稳定性。
上述第一导电剂可以用常规的导电剂，在一实施例中，所述第一导电剂为CNTs与SP的混合物，且CNTs与SP重量比为(1-1.5):(0.5-1)。通过采用线性CNTs与SP复合使用，提高第一活性层的导电性能。其中，为了提高CNTs的分散性，其理想的是选用水性CNTs。
上述改性丙烯酸酯粘结剂可以直接市购，如选用改性丙烯酸酯乳液粘结剂，如供应商成都茵地乐的改性丙烯酸酯乳液粘结剂。
在另一实施例中，所述第二活性层(干粉)包括如下重量份的组分：
硅基负极材料 92-95份
第二导电剂 1.5-2.5份
丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂 2.5-4.0份。
在具体实施例中，硅基负极材料选用高克容量的硅基负极材料，如选用含氧化亚硅的硅基负极材料，或者含纯硅的硅基负极材料。其中，在氧化亚硅的硅基负极材料中的亚硅重量含量不低于5％，在含纯硅的硅基负极材料中的纯硅重量含量不低于3％。如在一具体实施例中，硅基负极材料为氧化亚硅+人造石墨,即由合成好的氧化亚硅与人造石墨混合得到；或为碳包覆纳米硅+人造石墨，即由碳包覆的纳米硅与人造石墨混合得到的硅基负极材料。选用该硅基负极材料，一方面具有具有高的比容量，另一方面具有相对较小的体积膨胀率。这样能够协助负极活性层进一步提高负电极的结构稳定性和化学稳定性。
上述第二导电剂可以用常规的导电剂，在一实施例中，所述第二导电剂为CNTs与SP的混合物，且CNTs与SP重量比为(1-1.5):(0.5-1)。通过采用线性CNTs与SP复合使用，提高第二活性层的导电性能。其中，为了提高CNTs的分散性，其理想的是选用水性CNTs。
在另一具体实施例中，丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂可以直接市购，如选用改性丙烯酸改性壳聚糖衍生物乳液粘结剂，如供应商浙江中科立德的改性丙烯酸乳液粘结剂。
因此，上述第一活性层所含的改性丙烯酸酯粘结剂能够减小硅基负极材料在循环过程中的体积膨胀，更重要的是第一活性层在首次充电过程中能形成更加稳定的SEI膜；第二活性层所含的改性丙烯酸粘结剂能够增强硅基负极材料间的粘结性能，并增强其与集流体之间的粘结性能，能有效抑制硅基负极材料的体积膨胀。因此，通过两活性层的协同作用，从而赋予本发明硅基负电极优异的结构稳定性和电化学稳定性能，如循环性能。
另外，为了使得使得硅基负电极具有高的克容量同时具有稳定的结构，在一具体实施例中，所述第一活性层的厚度为90μm-105μm。在另一具体实施例中，所述第二活性层的厚度为90μm-105μm。
在具体实施例中，在上述各硅基负电极实施例中，硅基负电极所含的集流体可以是锂离子电池常用的负极集流体，如为铜箔等。
因此，本发明实施例硅基负电极含有改性丙烯酸酯粘结剂的第一活性层和含有改性丙烯酸粘结剂的第二活性层彼此结合发生协同作用，不仅使得本发明实施例硅基负电极具有高克容量，而且结构稳定，有效克服由于充放电过程中硅基负极材料发生的体积膨胀而导致的负极活性层的粉化脱落和固体电解质膜不断形成现象发生，有效提高了其电化学性能。
另一方面，本发明实施例还提供了上文所述的本发明实施例硅基负电极的制备方法。在一实施例中，本发明实施例硅基负电极的制备方法工艺步骤如图1所示，其包括如下步骤：
步骤S01.配制第一活性层浆料：按照第一活性层浆料所含的组分及其组分比例按照电极浆料的配制方法配制成第一活性层浆料：
步骤S02.配制第二活性层浆料：按照第二活性层浆料所含的组分及其组分比例按照电极浆料的配制方法配制成第二活性层浆料；
步骤S03.在集流体表面一侧涂设第一活性层：将所述第一活性层浆料涂覆在具有相对设置的两个表面负极集流体的其中一表面上，经干燥处理，形成第一活性层；
步骤S04.在集流体表面另一侧涂设第二活性层：将所述第二活性层浆料涂覆在所述负极集流体另一表面，经干燥处理，形成第二活性层。
具体地，上述步骤步骤S01中，作为本发明的一实施例，所述第一活性层浆料包含如下重量份的组分，因此，该第一活性层层浆料为水性浆料：
其中，第一活性层层浆料所含的硅基负极材料、第一导电剂、羧甲基纤维素钠和改性丙烯酸酯粘结剂均如上文本发明实施例硅基负电极中第一活性层中所含的硅基负极材料、第一导电剂、羧甲基纤维素钠和改性丙烯酸酯粘结剂，在此不再赘述。
在一实施例中，润湿剂的存在，能够改善第一导电剂与水溶剂的浸润，从而使得其与粘结剂更好的混合，实现提高第一活性层浆料的涂层质量。在具体实施例中，该润湿剂选用但不仅仅为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在具体实施例中，该润湿剂如NMP的含量可是3.0份、4.0份、5.0份等重量份，常用的为4.0重量份，无水乙醇的含量可是3.0份、4.0份、5.0份等重量份，常用的为4.0重量份。在一实施例中，通过水如去离子水的添加量，将第一活性层浆料的粘度至3000-3500mPa.S(23℃±2℃)，以实现第一活性层层浆料的均匀涂覆，保证活性层的均匀性。
上述步骤步骤S02中，作为本发明的一实施例，所述第二活性层浆料包含如下重量份的组分，因此，该第二活性层浆料为水性浆料：
其中，第二活性层层浆料所含的硅基负极材料、第二导电剂和丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂均如上文本发明实施例硅基负电极中第二活性层中所含的硅基负极材料、第二导电剂和丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂，在此不再赘述。
同样，第二活性层层浆料中润湿剂的存在，能够改善第二导电剂和硅基负极材料与水溶剂的浸润，从而使得其与粘结剂更好的混合，实现提高第二活性层浆料的涂层质量。在具体实施例中，该润湿剂选用但不仅仅为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在具体实施例中，该润湿剂如NMP的含量可是3.0份、4.0份、5.0份等重量份，常用的为4.0重量份。无水乙醇的含量可是3.0份、4.0份、5.0份等重量份，常用的为4.0重量份。在一实施例中，通过水如去离子水的添加量，将第二活性层层浆料的粘度至3000-3500mPa.S(23℃±2℃)，以实现第二活性层层浆料的均匀涂覆，保证整个活性层的均匀性。
在进一步实施例中，上述步骤S01中的第一活性浆料和/或步骤S02中的第二活性浆料还含有1.0-1.5重量份的分散剂。该分散剂的存在，能够使得第一活性浆料、第二活性浆料所含的组分分散均匀，并保证浆料分散体系的稳定性，从而提高硅基负电极活性层的均匀和电化学性能。在具体实施例中，该分散剂优选选用羧甲基纤维素钠(CMC)。该CMC的存在，能够有效使得浆料具有良好的稳定性能，从而各组分能够保持均匀分散性，改善分散体系的分散性能，从而提高浆料的涂层质量。另外，待浆料涂层形成的活性层如第一活性层和第二活性层被干燥后，CMC的存在还能够起到粘结剂的作用，协助改性丙烯酸酯粘结剂和丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂的粘结作用，从而提高硅基负电极的结构稳定性能。由此，在一实施例中，上文所述的硅基负电极中，第一活性层和/或第二活性层中还包括1.0-1.5重量份的分散剂，具体实施例中，该分散剂优选为CMC。
另外，上述步骤S01和步骤S02没有先后顺序。
上述步骤S03中，第一活性层浆料涂覆在负极集流体表面一侧可以但不仅仅按照常规涂覆工艺进行涂覆。
在一实施例中，通过控制涂覆所述第一活性层浆料的量，使得形成的所述第一活性层的厚度为90μm-105μm。通过控制其涂层的厚度，与步骤S04中第第二活性层之间发挥协效作用，赋予本发明实施例硅基负电极高的克容量和优异的结构稳定性。
该步骤S03中的负极集流体可以是锂离子电池常用的负极集流体，如为铜箔等。
上述步骤S04中，第二活性层浆料涂覆在负极集流体表面另一侧可以但不仅仅按照常规涂覆工艺进行涂覆。
在一实施例中，通过控制涂覆所述第二活性层浆料的量，使得形成的所述第二活性层的厚度为90μm-105μm。通过控制其涂层的厚度，与步骤S03中第二活性层之间发挥协效作用，赋予本发明实施例硅基负电极高的克容量和优异的结构稳定性。
理所当然的是，本发明实施例硅基负电极的制备方法在上述步骤S04之后，还包括极片的其他常规的工艺步骤，如制片等工艺步骤。待制片处理后，将经过步骤S03和步骤S04处理后的极片进行干燥处理，也即是步骤S03和步骤S04中的干燥处理。作为本发明的一实施例，该步骤S03和步骤S04干燥处理的条件为90-100℃，以除去如水、乙醇等。该温度下干燥应该是充分的，如8-12小时。
因此，本发明实施例硅基负电极制备方法采用改性丙烯酸酯作为硅基负极材料的粘结剂配制成水性浆料，采用丙烯酸改性壳聚糖衍生物作为粘结剂硅基负极材料的粘结剂配制成另一水性浆料，分别在集流体两侧形成第一活性层和第二活性层，通过两活性层的协效作用，使得制备的硅基负电极具有优异的结构稳定性。另外，本发明实施例制备方法工艺条件可控，制备的硅基负电极性能稳定。
又一方面，基于上文所述的本发明实施例硅基负电极及其制备方法，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。该锂离子电池的结构可以如同锂离子电池常规结构，其中，锂离子电池所含的负电极为上文所述的本发明实施例硅基负电极或者采用上文本发明实施例制备方法制备的硅基负电极。
这样，由于本发明实施例锂离子电池含有上文所述的本发明实施例硅基负电极，从而赋予了本发明实施例锂离子电池优异的电化学性能，如赋予本发明实施例锂离子电池优异的循环性能和安全性能，使用寿命长，还具有高的克容量。
现提供多个上述硅基负电极及其制备方法实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种硅基负电极及其制备方法。本实施例硅基负电极包括负极集流体和涂设在所述集流体表面的负极活性层，所述负极活性层由第一活性层和第二活性层构成，且所述第一活性层涂设在集流体的一侧，第二活性层涂设在集流体的另一侧，其中，第一活性层含有改性丙烯酸酯乳液粘结剂，所述第二活性层含有丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂。
本实施例硅基负电极制备方法如下：
步骤S11.配制第一活性层浆料：
将硅基负极93.0重量份、CNTs 1.2重量份、SP 0.8重量份、CMC 1.5重量份、改性聚丙烯酸酯粘结剂3.5重量份、无水乙醇4.0重量份、NMP 4.0重量份、去离子水140重量份进行配制成第一活性层浆料。
步骤S12.配制第二活性层浆料：
将硅基负极93.0重量份、CNTs：1.2重量份、SP 0.8重量份、CMC 1.5重量份、丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂3.5重量份、无水乙醇4.0重量份、NMP4.0重量份、去离子水140重量份进行配制成第二活性层浆料。
步骤S13.将所述第一活性层浆料涂覆在负极集流体一侧表面上，经干燥处理，形成厚度为90μm-105μm的第一活性层；
步骤S14.将所述第二活性层浆料涂覆在负极集流体另一侧表面上，经干燥处理，形成90μm-105μm的第二活性层；
步骤S15.制片工序完成后在真空烤箱中90℃-100℃烘烤8-12h，使负极极片充分干燥，经后续常规工艺处理后制备获得硅基负电极。
对比实施例1
将硅基负极93.0重量份、CNTs 1.2重量份、SP 0.8重量份、CMC 1.5重量份、SBR 3.5重量份、无水乙醇4.0重量份、NMP 4.0重量份、去离子水140重量份配制成浆料，并按照实施例1的涂覆方式在负极集流体表面涂层形成90μm-105μmμm的活性层，形成硅基负电极。
实施例2
本实施例提供了一种硅基负电极及其制备方法。本实施例硅基负电极的结构如同实施例1中的硅基负电极。
本实施例硅基负电极制备方法如下：
步骤S21.配制第一活性层浆料：
将94.0重量份、CNTs 1.2重量份、SP 0.8重量份、CMC 1.0重量份、改性聚丙烯酸酯粘结剂3.0重量份、无水乙醇4.0重量份、NMP 4.0重量份、去离子水130重量份进行配制成第一活性层浆料。
步骤S22.配制第二活性层浆料：
将硅基负极94.0重量份、CNTs：1.2重量份、SP 0.8重量份、CMC 1.0重量份、丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂3.0重量份、无水乙醇4.0重量份、NMP4.0重量份、去离子水130重量份进行配制成第二活性层浆料。
步骤S23.将所述第一活性层浆料涂覆在负极集流体一侧表面上，经干燥处理，形成厚度为90μm-105μm第一活性层；
步骤S24.将所述第二活性层浆料涂覆在负极集流体另一侧表面上，经干燥处理，形成90μm-105μm第二活性层；
步骤S25.制片工序完成后在真空烤箱中90℃-100℃烘烤8-12h，使负极极片充分干燥，经后续常规工艺处理后制备获得硅基负电极。
对比实施例2
将硅基负极94.0重量份、CNTs 1.2重量份、SP 0.8重量份、CMC 1.0重量份、SBR 3.0重量份、无水乙醇4.0重量份、NMP 4.0重量份、去离子水130重量份配制成浆料，并按照实施例2的涂覆方式在负极集流体表面涂层形成90μm-105μm的活性层，形成硅基负电极。
实施例3
本实施例提供了一种硅基负电极及其制备方法。本实施例硅基负电极的结构如同实施例1中的硅基负电极。
本实施例硅基负电极制备方法如下：
步骤S31.配制第一活性层浆料：
将硅基负极93.0重量份、CNTs 1.2重量份、SP 0.8重量份、CMC 1.0重量份、改性聚丙烯酸酯粘结剂4.0重量份、无水乙醇4.0重量份、NMP 4.0重量份、去离子水140重量份进行配制成第一活性层浆料。
步骤S32.配制第二活性层浆料：
将硅基负极93.0重量份、CNTs：1.2重量份、SP 0.8重量份、CMC 1.0重量份、丙烯酸改性壳聚糖衍生物粘结剂4.0重量份、无水乙醇4.0重量份、NMP 4.0重量份、去离子水140重量份进行配制成第二活性层浆料。
步骤S33.将所述第一活性层浆料涂覆在一侧表面上，经干燥处理，形成厚度为90μm-105μm第一活性层；
步骤S34.将所述第二活性层浆料涂覆在负极集流体另一侧表面上，经干燥处理，形成90μm-105μm第二活性层；
步骤S35.制片工序完成后在真空烤箱中90℃-100℃烘烤8-12h，使负极极片充分干燥，经后续常规工艺处理后制备获得硅基负电极。
对比实施例3
将93.0重量份、CNTs 1.2重量份、SP 0.8重量份、CMC 1.0重量份、SBR 4.0重量份、去离子水140重量份配制成浆料，并按照实施例3的涂覆方式在负极集流体表面涂层形成90μm-105μm的活性层，形成硅基负电极。
电化学性能测试
将上述实施例1-3提供的硅基负电极和对比实施例1-3提供的负极片分别与正极片、电解液等照常规流程组装成锂离子电池，并对各锂离子电池进行0.33C循环性能测试，其中，各锂离子除了负极片不同之外，其他的如正极片、电解液等其他均相同。测试结果如下表所示：
由上述数据可知，含有本发明实施例提供的硅基负电极，电池的克容量高，循环性能稳定，由此说明了本发明实施例硅基负电极有效克服由于充放电过程中硅基负极材料发生的体积膨胀而导致的负极活性层的粉化脱落现象发生，具有优异的结构稳定性。由此本发明实施例锂离子电池使用寿命长，循环性能稳定，且安全性能高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。