一种双面受光大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种双面受光大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法，特别是一种太阳电池正面和背面均采用透明电极的钙钛矿太阳电池，太阳电池各层功能薄膜均采用低成本的溶胶-凝胶法制备，属于新能源和新材料技术领域。

技术背景

基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的太阳电池被称为钙钛矿太阳电池。目前钙钛矿太阳电池的光电转换效率已超过20%，理论上可望达到50%，成为国内外广泛研究的热点技术，目前国外已制作出250mm×250mm的钙钛矿薄膜电池模型。

钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和背电极五部分组成。钙钛矿太阳电池工作原理是钙钛矿光吸收层在光照下吸收光子，其价带电子跃迁到导带，接着将导带电子注入到致密层，再传输到透明导电玻璃，产生的空穴则传输到空穴传输层和金属背电极，从而实现电子-空穴对的分离，当接通外电路时，电子与空穴的移动就会产生电流。 致密层（或电子传输层）的厚度一般为20-100nm，主要作用是收集来自钙钛矿光吸收层注入的电子，阻止空穴的反向迁移，大大降低电子复合，使钙钛矿光吸收层电子-空穴对的电荷分离, 有助于提高电池的光电性能。空穴传输层的厚度一般为 0-50nm，主要作用是收集来自钙钛矿光吸收层注入的空穴，使钙钛矿光吸收层电子-空穴对的电荷分离。 背电极和透明导电玻璃分别是钙钛矿太阳电池的阴阳极，同时作为电池集电极。 钙钛矿光吸收层的厚度一般为 300-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。

国内外钙钛矿太阳电池还处在实验室基础研究阶段，采用的电极面积一般为0.09—1.0平方厘米，文献中一般将0.09平方厘米以下的电极称为小面积电极，而将1.0平方厘米以上的电极面积称为大面积电极。因为商业化薄膜太阳电池通常采用小太阳电池单元集成扩大方式，即将宽度为6-12mm，长度为300-1000mm的长条状子电池内部串并联形成大面积薄膜太阳电池。薄膜太阳电池扩大中存在显著的薄膜尺寸效应，导致商业化薄膜太阳电池的光电转换效率目前只有实验室电池光电转换效率的50%-70%。

钙钛矿太阳电池实验室研究的高光电转换效率一般是在小面积电池上获得的，随着电池面积扩大，光电转换效率将急剧下降，文献报道的认证最高光电转换效率一般采用0.09平方厘米的电池面积，测定方法和测定仪器对最高光电转换效率影响很大。

首次报道的钙钛矿太能电池组件由5个子电池串联组成，5个子电池的宽度均为7mm，长度均为48mm，间隔为1mm，有效面积为 16.8平方厘米，获得了 5.1% 的光电转换效率，表现出优异的稳定性，在 AM1.5 的标准模拟太阳光下照射 335h后，电池的效率仍维持最初的 60% 。澳大利亚Dyesol公司已制备和展示了250mm×250mm的钙钛矿光吸收层样板,但没有报道其光电转换效率数据。国内科研单位报道了尺寸为 200mm×200mm 的大面积钙钛矿太阳电池，光电转换效率达到8.1%。常州天合光能有限公司申请了一批关于大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法的专利，例如中国专利CN 105185913(2015-12-23)。

研究发现限制钙钛矿薄膜太阳电池扩大的主要因素是薄膜尺寸效应，包括透明导电氧化物电极因表面电阻过大引起的光电转换效率下降、光吸收薄膜因面积增加使表面微观结构不均匀性引起的光电转换效率下降和电池盖板及封装材料的光反射引起的光电转换效率下降。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双面受光大面积钙钛矿太阳电池，其特征是能够增加太阳电池受光面积和解决电池扩大时的薄膜尺寸效应问题，由减反射镀膜玻璃、纳米二氧化硅过渡层、氧化锡透明导电薄膜、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、氧化铟透明导电薄膜、密封薄膜和减反射镀膜玻璃叠合组成。

减反射镀膜玻璃是厚度为1.0-3.2mm，单面涂布纳米二氧化硅减反射膜的太阳电池玻璃，可见光透光率为93.8%-94.2%。

纳米二氧化硅过渡层是厚度为20-100nm，粒径为5-10nm的致密二氧化硅薄膜。

氧化锡透明导电薄膜化学组成为：SnO₂F_xAg_y，x=0.1-0.5，y=0.05-0.2，表面方块电阻5- 10Ω，是在溶胶凝胶法制备的氟掺杂氧化锡凝胶膜上填充可溶性银盐和氯化亚锡还原剂，在450-500℃下热处理制备得到，所述可溶性银盐是硝酸银、银氨络合物、醋酸银、水杨酸银、乙醛酸银和柠檬酸银。

致密层是厚度为20-50nm，粒径为2-5nm的致密二氧化钛薄膜。

钙钛矿光吸收层化学组成为：CH₃NH₂PbI₃(TiO₂)_x，x=4-6，是在粒径为20-50nm，厚度为100-300nm的烧结二氧化钛凝胶膜中填充碘化铅甲胺溶液制备得到。

空穴传输层化学组成为：CuI(SiO₂)_x，x=2-5，是在粒径为5-10nm，厚度为 20-30 nm的二氧化硅凝胶膜中填充碘化亚铜溶液制备得到。

氧化铟透明导电薄膜化学组成为：In₂O₃Sn_xAg_y，x=0.1-0.4，y=0.05-0.2，表面方块电阻5-10Ω，是在氧化铟凝胶膜中填充可溶性银盐和氯化亚锡还原剂，在250-300℃下热处理制备得到，所述可溶性银盐是硝酸银、银氨络合物、醋酸银、水杨酸银、乙醛酸银和柠檬酸银。

热熔密封膜是聚乙烯-醋酸乙烯或聚乙烯醇缩丁醛热熔膜。

本发明的另一目的是提供一种双面受光大面积钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征是制备过程的技术方案包括以下步骤：

（1）选用减反射镀膜太阳电池玻璃，在未镀膜面上涂布正硅酸乙酯酸性水解形成的粒径为5-10nm的质量百分浓度为5%的纳米二氧化硅水溶胶，添加溶胶质量0.01%-0.1%的聚氨酯乳液作为镀膜分散剂，镀膜层在150℃下干燥固化，形成厚度为 50-100 nm 的纳米二氧化硅过渡层；

（2）在纳米二氧化硅过渡层上涂布用锡盐氨水水解和草酸胶溶制备，并添加氟化铵的二氧化锡质量百分浓度为5%的掺氟氧化锡纳米水溶胶，镀膜层在150℃下干燥固化，形成掺氟氧化锡凝胶膜，膜层厚度600-800nm；在掺氟氧化锡凝胶膜上涂布可溶性银盐溶液2-3次，使其填充到凝胶膜孔隙中，进一步涂布质量百分浓度为10%的氯化亚锡乙醇溶液，原位还原形成纳米银粒子，在450-500℃下热处理0.5h，使氟原子掺杂进入氧化锡晶格和使纳米银粒子烧结成网状，形成的氧化锡透明导电薄膜化学组成为：SnO₂F_xAg_y，x=0.1-0.5，y=0.05-0.2，表面方块电阻5- 10Ω；

（3）将掺杂氧化锡透明导电膜划成宽度为9mm，间隔 1mm 的长条状，分成一系列待制备的子电池，涂布钛酸四丁酯在乙醇水溶液中酸性水解形成的粒径为2-5nm的质量百分浓度为3%的纳米二氧化钛水溶胶，镀膜层在 150℃下固化干燥，形成厚度为20-50nm的二氧化钛致密层；

（4）在二氧化钛致密层上涂布用钛盐氨水水解和草酸胶溶形成的粒径为20-50nm的质量百分浓度为5%的纳米二氧化钛水溶胶，在450-500℃下热处理0.5h，烧结形成厚度为100-300nm的二氧化钛骨架层，然后涂布质量百分浓度为10%的碘化铅甲胺二甲基甲酰胺溶液2-3次，溶剂挥发后在 150℃下固化，填充到二氧化钛骨架层中的碘化铅甲胺形成钙钛矿光吸收层，形成的钙钛矿光吸收层化学组成为：CH₃NH₂PbI₃(TiO₂)_x，x=4-6；

（5）在钙钛矿光吸收层上涂布正硅酸乙酯酸性水解形成的粒径为5-10nm的质量百分浓度为5%的纳米二氧化硅溶胶形成凝胶膜，再涂布饱和碘化亚铜乙腈溶液，将碘化亚铜填充在凝胶膜孔隙中，溶剂挥发和 150℃下干燥制得厚度为 20-30 nm 的空穴传输层，形成的空穴传输层化学组成为：CuI(SiO₂)_x，x=2-5；

（6）在空穴传输层上进行第二次开槽，刻蚀深度达到掺氟氧化锡透明导电层，将空穴传输层划成宽度为9mm，间隔 1mm 的长条状，便于子电池串联；然后在其上涂布铟盐碱性水解和酸性胶溶制备的氧化铟乙酰丙酮纳米溶胶，镀膜层在150℃下干燥固化，形成氧化铟凝胶膜，膜层厚度300-500nm；在氧化铟凝胶膜上涂布可溶性银盐乙醇溶液2-3次，使其填充到凝胶膜孔隙中，进一步涂布氯化亚锡的乙醇溶液，原位还原形成纳米银粒子，在200-300℃下热处理0.5h，使锡原子掺杂进入氧化铟晶格和使纳米银粒子烧结成网状，形成的氧化铟透明导电薄膜化学组成为：In₂O₃Sn_xAg_y，x=0.1-0.4，y=0.05-0.2，表面方块电阻5-10Ω；

（7）将掺杂氧化铟透明电极薄膜进行第三次开槽刻蚀，深度至空穴传输层， 实现子电池的串联连接，从第一个和最后一个子电池的集电极引出外连接导线；

（8）在掺杂氧化铟透明电极表面上铺一张聚醋酸乙烯或聚乙烯醇缩丁醛热熔膜，再覆盖一块减反射镀膜太阳电池玻璃，加热层压封装组成电池组件，钙钛矿太阳电池组件正面光电转换效率为9.6%-11.5%，背面光电转换效率为9.1%-11.0%。

本发明针对限制钙钛矿薄膜太阳电池扩大的主要因素从多方面采取措施解决电池薄膜尺寸效应引起的太阳电池光电转换效率下降，具体包括：（1）采用减反射镀膜太阳电池玻璃提高玻璃透光率；（2）采用纳米银填充的掺氟氧化锡透明电极降低透明电极方块电阻；（3）采用纳米银填充的氧化铟透明电极，不仅降低透明电极方块电阻，而且使光吸收层实现双面受光；（4）采用容易工程扩大的溶胶凝胶法制备太阳电池功能膜，克服电池扩大时薄膜表面微观结构不均匀性问题；（5）大面积太阳电池采用内部条状单元电池串联集成方式，降低内部的欧姆损耗。

本发明所用的实验原料正硅酸乙酯、四氯化锡、氯化亚锡、氯化铟、钛酸四丁酯、氨水、氟化铵、草酸、硝酸银、硝酸、乙醇、二甲基甲酰胺、乙酰丙酮和乙腈均为市售化学纯试剂，太阳电池玻璃为市售商品。

透明导电玻璃的透光率用 Lambda 920 型分光光度计测试样品在400-760nm可见光范围的透过率计算；透明导电玻璃的方块电阻用ST2258C型四探针方阻计测试；太阳电池效率采用定制的小型太阳电池组件测试仪模拟太阳光测试。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明采用纳米银填充掺氟氧化锡透明电极作为阳极透明电极，透光率高和方块电阻低，能够克服薄膜电池尺寸效应；

（2）本发明采用纳米银填充氧化铟凝胶膜作为阴极透明电极，在200-300℃的较低温度下就能烧结形成透光率高和低方块电阻的透明导电膜，不损害光吸收材料性能，实现了太阳电池双面受光，提高了太阳电池利用率；

（3）本发明采用工艺设备简单和成本低廉的溶胶凝胶法制备太阳电池功能薄膜，克服了太阳电池扩大时薄膜表面微观结构不均匀性问题，具有产业化应用前景。

具体实施方式

实施例1

选用一块200mm×200mm的减反射镀膜太阳电池玻璃，在未镀膜面上用涂布棒涂布正硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解形成的粒径为5-10nm的质量百分浓度为5%的纳米二氧化硅水溶胶，添加溶胶质量0.1%的聚氨酯乳液作为镀膜分散剂，镀膜层在150℃下干燥固化，形成厚度为100 nm 的纳米二氧化硅过渡层，玻璃透光率增加到95.8%。进一步涂布用四氯化锡氨水水解和草酸胶溶，并添加氟化铵的二氧化锡质量百分浓度为5%的掺氟氧化锡纳米水溶胶，镀膜层在150℃下干燥固化，形成厚度为600nm的掺氟氧化锡凝胶膜。在掺氟氧化锡凝胶膜上涂布质量百分浓度为10%的硝酸银乙醇溶液3次，再涂布质量百分浓度为10%的氯化亚锡乙醇溶液，在450-500℃下热处理0.5h，形成的氧化锡透明导电薄膜化学组成为：SnO₂F_0.2Ag_0.2，薄膜表面方块电阻5.6Ω。

将掺杂氧化锡透明导电膜划成200mm×9mm，间隔 1mm 的长条状，分成一系列待制备的子电池；涂布钛酸四丁酯在乙醇水溶液中酸性水解形成的粒径为2-5nm的质量百分浓度为3%的纳米二氧化钛水溶胶，镀膜层在 150℃下固化干燥，形成厚度为20nm的二氧化钛致密层；进一步涂布用硫酸钛氨水水解和草酸胶溶形成的粒径为40nm的质量百分浓度为5%的纳米二氧化钛水溶胶，在450-500℃下热处理0.5h，烧结形成厚度为300nm的二氧化钛骨架层，然后涂布质量百分浓度为10%的碘化铅甲胺二甲基甲酰胺溶液3次，溶剂挥发后在 150℃下固化，形成的钙钛矿光吸收层化学组成为：CH₃NH₂PbI₃(TiO₂)₄。

在钙钛矿光吸收层上涂布正硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解形成的粒径为10nm的质量百分浓度为5%的纳米二氧化硅溶胶，再涂布饱和碘化亚铜乙腈溶液，溶剂挥发和 150℃下干燥制得厚度为 30nm 的空穴传输层，形成的空穴传输层化学组成为：CuI(SiO₂)₄。在空穴传输层上进行第二次开槽，刻蚀深度达到掺氟氧化锡透明导电层，将空穴传输层划成200mm×9mm，间隔 1mm 的长条状；然后在其上涂布硝酸铟在乙酰丙酮溶液中碱性水解和硝酸胶溶制备的质量百分浓度为5%的氧化铟乙酰丙酮纳米溶胶，镀膜层在150℃下干燥固化，形成氧化铟凝胶膜，膜层厚度500nm；在氧化铟凝胶膜上涂布质量百分浓度为10%的硝酸银乙醇溶液3次，进一步涂布质量百分浓度为10%的氯化亚锡乙醇溶液，在200-300℃下热处理0.5h，形成的氧化铟透明导电薄膜化学组成为：In₂O₃Sn_0.1Ag_0.1，薄膜表面方块电阻6.2Ω。

将掺杂氧化铟透明电极薄膜进行第三次开槽刻蚀，划成200mm×9mm，间隔 1mm 的长条状，深度至空穴传输层，实现子电池的串联连接，从第一个和最后一个子电池的集电极引出外连接导线；在掺杂氧化铟透明电极表面上铺一张聚醋酸乙烯或聚乙烯醇缩丁醛热熔膜，再覆盖一块减反射镀膜太阳电池玻璃，加热层压封装组成电池组件。用小型太阳电池组件测试仪测得钙钛矿太阳电池正面光电转换效率为9.6%，背面光电转换效率为9.1%。

实施例2

选用一块200mm×200mm的减反射镀膜太阳电池玻璃，在未镀膜面上用涂布棒涂布正硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解形成的粒径为5-10nm的质量百分浓度为5%的纳米二氧化硅水溶胶，添加溶胶质量0.1%的聚氨酯乳液作为镀膜分散剂，镀膜层在150℃下干燥固化，形成厚度为100 nm 的纳米二氧化硅过渡层，玻璃透光率增加到96.1%。进一步涂布四氯化锡用氨水水解和草酸胶溶，并添加氟化铵的二氧化锡质量百分浓度为5%的掺氟氧化锡纳米水溶胶，镀膜层在150℃下干燥固化，形成厚度为700nm的掺氟氧化锡凝胶膜。在掺氟氧化锡凝胶膜上涂布饱和乙酸银乙醇溶液3次，再涂布质量百分浓度为10%的氯化亚锡乙醇溶液，在450-500℃下热处理0.5h，形成的氧化锡透明导电薄膜化学组成为：SnO₂F_0.1Ag_0.1，薄膜表面方块电阻7.8Ω。

将掺杂氧化锡透明导电膜划成200mm×9mm，间隔 1mm 的长条状，分成一系列待制备的子电池；涂布钛酸四丁酯在乙醇水溶液中酸性水解形成的粒径为2-5nm的质量百分浓度为3%的纳米二氧化钛水溶胶，镀膜层在 150℃下固化干燥，形成厚度为30nm的二氧化钛致密层；进一步涂布用硫酸钛氨水水解和草酸胶溶形成的粒径为40nm的质量百分浓度为5%的纳米二氧化钛水溶胶，在450-500℃下热处理0.5h，烧结形成厚度为300nm的二氧化钛骨架层，然后涂布质量百分浓度为10%的碘化铅甲胺二甲基甲酰胺溶液3次，溶剂挥发后在 150℃下固化，形成的钙钛矿光吸收层化学组成为：CH₃NH₂PbI₃(TiO₂)₆。

在钙钛矿光吸收层上涂布正硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解形成的粒径为10nm的质量百分浓度为5%的纳米二氧化硅醇溶胶，再涂布饱和碘化亚铜乙腈溶液，溶剂挥发和 150℃下干燥制得厚度为 30 nm 的空穴传输层，形成的空穴传输层化学组成为：CuI(SiO₂)₂。在空穴传输层上进行第二次开槽，刻蚀深度达到掺氟氧化锡透明导电层，将空穴传输层划成200mm×9mm，间隔 1mm 的长条状；然后在其上涂布硝酸铟在乙酰丙酮溶液中碱性水解和硝酸胶溶制备的质量百分浓度为5%的氧化铟乙酰丙酮纳米溶胶，镀膜层在150℃下干燥固化，形成氧化铟凝胶膜，膜层厚度400nm；在氧化铟凝胶膜上涂布饱和乙酸银乙醇溶液3次，进一步涂布质量百分浓度为10%的氯化亚锡乙醇溶液，在200-300℃下热处理0.5h，形成的氧化铟透明导电薄膜化学组成为：In₂O₃Sn_0.2Ag_0.2，薄膜表面方块电阻5.4Ω。

将掺杂氧化铟透明电极薄膜进行第三次开槽刻蚀，划成200mm×9mm，间隔 1mm 的长条状，深度至空穴传输层，实现子电池的串联连接，从第一个和最后一个子电池的集电极引出外连接导线；在掺杂氧化铟透明电极表面上铺一张聚醋酸乙烯或聚乙烯醇缩丁醛热熔膜，再覆盖一块减反射镀膜太阳电池玻璃，加热层压封装组成电池组件。用小型太阳电池组件测试仪测得钙钛矿太阳电池正面光电转换效率为11.5%，背面光电转换效率为11.0% 。