磁性材料及使用它的线圈零件的制作方法

本申请案是基于2011年4月27日在日本申请的特愿2011-100095且主张其优先权，并且以参照的形式将其内容併入本说明书中。

本发明是关于一种可于线圈(coil)、电感器(inductor)等中主要用作磁心的磁性材料及使用它的线圈零件。

背景技术：

电感器、扼流圈(choke coil)、变压器(transformer)等线圈零件(所谓电感零件)具有磁性材料、及形成在所述磁性材料的内部或表面的线圈。作为磁性材料的材质一般可使用Ni-Cu-Zn系铁氧体等铁氧体。

近年来，对于此种线圈零件而言要求大电流化(意味着额定电流的高值化)，为了满足该要求，研究了将磁性体的材质从现有的铁氧体改换为Fe-Cr-Si合金的技术(参照专利文献1)。与铁氧体相比，Fe-Cr-Si合金或Fe-Al-Si合金的材料自身的饱和磁通密度较高。相反，与现有的铁氧体相比，材料自身的体积电阻率明显较低。

在日本专利特开2007-027354公报中，作为积层型线圈零件中的磁性体部的制作方法，揭示了如下方法：使通过除Fe-Cr-Si合金颗粒群以外还含有玻璃成分的磁膏所形成的磁性体层与导体图案积层并在氮环境中(还原性环境中)焙烧之后，使该焙烧物含浸热硬化性树脂。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007-027354号公报

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

然而，在日本专利特开2007-027354号公报揭示的制造方法中，由于磁膏中所含的玻璃成分残留于磁性体部内，所以因该磁性体部内存在的玻璃成分而导致Fe-Cr-Si合金颗粒的体积率减少，且因该减少而使得零件自身的饱和磁通密度也降低。

而且，作为使用金属磁性体的电感器，已知有与粘合剂混合成形的压粉磁心。在一般的压粉磁心中，由于绝缘电阻较低所以无法直接安装电极。

考虑到这些情况，本发明的课题在于提供一种能兼顾绝缘电阻的提高及磁导率的提高的新磁性材料，同时，提供使用此种磁性材料的线圈零件。

[解决问题的技术手段]

本发明者经过潜心研究之后完成如下所示的本发明。

本发明的磁性材料包含颗粒成形体，该颗粒成形体是由形成有氧化覆膜的金属颗粒经成形而成。金属颗粒包含Fe-Si-M系软磁性合金(其中，M是比Fe更易氧化的金属元素)，颗粒成形体具有：由形成在邻接的金属颗粒表面的氧化覆膜中介的结合部、及不存在氧化覆膜的部分中的金属颗粒彼此的结合部。此处，所谓“不存在氧化覆膜的部分中的金属颗粒彼此的结合部”是表示邻接的金属颗粒在它们的金属部分直接接触的部分，其概念包含例如严格意义上的金属结合、或金属部分彼此直接接触而未发现有原子交换的态样、或者它们的中间态样。所谓严格意义上的金属结合是表示满足“原子规则地排列”等必要条件。

进而，氧化覆膜是Fe-Si-M系软磁性合金(其中，M是比Fe更易氧化的金属元素)的氧化物，且优选的是，所述M表示的金属元素相对于Fe元素的摩尔比大于所述金属颗粒中M表示的金属元素相对于Fe元素的摩尔比。

进而优选的是，颗粒成形体的截面中金属颗粒彼此的结合部的数量B、与金属颗粒的颗粒数量N的比率B/N为0.1～0.5。

进而优选的是，本发明的磁性材料是通过使以雾化(atomize)法制造的多个金属颗粒成形并在氧化环境下对其进行热处理而获得。

进而优选的是，颗粒成形体是在内部具有空隙，且在所述空隙的至少一部分中含浸有高分子树脂。

根据本发明，还可提供一种线圈零件，包括：所述磁性材料、及形成在所述磁性材料的内部或表面的线圈。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种兼顾高磁导率及高绝缘电阻的磁性材料，且使用该材料而成的线圈零件也可直接安装电极。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的磁性材料的微细结构的截面图。

图2是示意性地表示本发明的磁性材料的另一例中的微细结构的截面图。

图3是表示以本发明的一实施例所制造的磁性材料的外观的侧视图。

图4是表示以本发明的一实施例所制造的线圈零件的一例的一部分的透视侧视图。

图5是表示图4的线圈零件的内部构造的纵截面图。

图6是积层电感器的外观立体图。

图7是沿图6之S11-S11线的放大截面图。

图8是图6所示的零件主体的分解图。

图9是示意性地表示比较例中磁性材料的微细结构的截面图。

[符号的说明]

1、2 颗粒成形体

11 金属颗粒

12 氧化覆膜

21 金属颗粒彼此的结合部

22 由氧化覆膜中介的结合部

30 空隙

31 高分子树脂

110 磁性材料

111、112 磁心

114 外部导体膜

115 线圈

210 积层电感器

211 零件主体

212 磁性体部

213 线圈部

214、215 外部端子

具体实施方式

以下，适当参照图式对本发明进行详述。然而，本发明并不限定于图示的态样，而且，在图式中有时会强调表现发明的特征性部分，因此，在图式的各部分中比例尺的正确性未必能够得到保证。

根据本发明，磁性材料包含颗粒成形体，该颗粒成形体是由特定的颗粒成形而成。

在本发明中，磁性材料在线圈、电感器等磁性零件中承担磁路的作用，典型的是采用线圈的磁心等形态。

图1是示意性地表示本发明的磁性材料的微细结构的截面图。在本发明中，微观上，可将颗粒成形体1理解为原本独立的多个金属颗粒11彼此结合而成的集合体，且遍及各个金属颗粒11的周围的大致整体而形成有氧化覆膜12，利用该氧化覆膜12而确保颗粒成形体1的绝缘性。邻接的金属颗粒11彼此主要利用由位于各金属颗粒11周围的氧化覆膜12中介的结合，而构成具有固定形状的颗粒成形体1。根据本发明，局部而言，邻接的金属颗粒11是由金属部分彼此结合而成(符号21)。本说明书中，金属颗粒11表示包含下述合金材料的颗粒，在尤其强调不包含氧化覆膜12的部分的情况下，有时也记载为“金属部分”或“芯”。在现有的磁性材料中，使用有在已硬化的有机树脂的基质中分散有磁性颗粒或数个左右的磁性颗粒的结合体的材料、或在已硬化的玻璃成分的基质中分散有磁性颗粒或数个左右的磁性颗粒的结合体的材料。于本发明中，优选的是实际上既不存在包含有机树脂的基质，又不存在包含玻璃成分的基质。

各个金属颗粒11主要包含特定的软磁性合金。于本发明中，金属颗粒11包含Fe-Si-M系软磁性合金。此处，M是比Fe更易氧化的金属元素，且典型的可列举Cr(铬)、Al(铝)、Ti(钛)等，优选的是Cr或Al。

Fe-Si-M系软磁性合金中Si的含有率优选的是0.5～7.0wt％，更优选的是2.0～5.0wt％。其原因在于，若Si的含量较多则在高电阻、高磁导率这一方面较佳，若Si的含量较少则成形性良好。

在所述M为Cr的情况下，Fe-Si-M系软磁性合金中Cr的含有率优选的是2.0～15wt％，更优选的是3.0～6.0wt％。就Cr的存在而言，在热处理时形成钝态而控制过剩的氧化并且体现强度及绝缘电阻的方面较佳，另一方面，就磁气特性的提高的观点而言优选的是Cr较少，考虑所述情况而提出所述适宜的范围。

在所述M为Al的情况下，Fe-Si-M系软磁性合金中Al的含有率优选的是2.0～15wt％，更优选的是3.0～6.0wt％。就Al的存在而言，在热处理时形成钝态而抑制过剩的氧化并且体现强度及绝缘电阻的方面较佳，另一方面，就磁气特性的提高的观点而言优选的是Al较少，考虑到所述情况而提出所述适宜的范围。

再者，关于Fe-Si-M系软磁性合金中各金属成分的所述较佳含有率，是将合金成分的总量设为100wt％而记述。换而言之，在所述较佳含量的计算中将氧化覆膜的组成除外。

在Fe-Si-M系软磁性合金中，Si及金属M以外的剩余部分除不可避免之杂质外，优选的是Fe。作为除Fe、Si及M以外还可包含的金属，可列举Mn(锰)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)等。

关于构成颗粒成形体1之各金属颗粒11的合金之化学组成，例如，可使用扫描式电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)拍摄颗粒成形体1的截面，利用能量分散型X射线分析(EDS，Energy Dispersive Spectrometer)以ZAF(Atomic Number Effect(原子序数效应)、Absorption Effect(吸收效应)、Fluorescence Excitation Effect(荧光效应))法来计算。

在构成颗粒成形体1的各个金属颗粒11的周围，形成有氧化覆膜12。也可表述为存在包含所述软磁性合金的芯(即金属颗粒11)及形成在该芯周围的氧化覆膜12。氧化覆膜12也可在形成颗粒成形体1之前的原料颗粒的阶段形成，又可在原料颗粒的阶段不存在氧化覆膜或在成形过程中极少，而在成形过程中产生氧化覆膜。氧化覆膜12的存在，可利用扫描式电子显微镜(SEM)的放大3000倍左右的摄像，通过观察其对比度(亮度)的差异来识别其存在。因氧化覆膜12的存在而可保证磁性材料整体的绝缘性。

氧化覆膜12只要为金属的氧化物即可，适宜的是，氧化覆膜12是Fe-Si-M系软磁性合金(其中，M是比Fe更易氧化的金属元素)的氧化物，且所述M表示的金属元素相对于Fe元素的摩尔比大于所述金属颗粒中M表示的金属元素相对于Fe元素的摩尔比。为了获得此种构成的氧化覆膜12，可列举如下等方法：使用于获得磁性材料的原料颗粒中尽可能少地包含Fe的氧化物或尽可能不包含Fe的氧化物，从而在获得颗粒成形体1的过程中利用加热处理等而使合金的表面部分氧化。利用此种处理，比Fe更易氧化的金属M选择性地被氧化，结果，氧化覆膜12中金属M相对于Fe的摩尔比相对地大于金属颗粒11中金属M相对于Fe的摩尔比。通过使氧化覆膜12中与Fe元素相比更多地含有M表示的金属元素，从而抑制合金颗粒的过度氧化，是其优点。

颗粒成形体1中氧化覆膜12的化学组成的测定方法如下所示。首先，使颗粒成形体1断裂等而使其截面露出。其次，利用离子研磨(ion milling)等而露出平滑面并用扫描式电子显微镜(SEM)拍摄，对于氧化覆膜12部利用能量分散型X射线分析(EDS)以ZAF法计算。

氧化覆膜12中金属M的含量相对于铁1摩尔而言，优选的是1.0～5.0摩尔，更优选的是1.0～2.5摩尔，进而优选的是1.0～1.7摩尔。若所述含量较多则在抑制过剩氧化这一方面较佳，另一方面，若所述含量较少则在金属颗粒间的烧结方面较佳。为了增多所述含量，可列举例如在弱氧化环境下进行热处理等方法；相反，为了减少所述含量，可列举例如在强氧化环境中的热处理等方法。

在颗粒成形体1中颗粒彼此的结合部主要是由氧化覆膜12的结合部22中介。由氧化覆膜12中介的结合部22的存在能够通过例如在放大至约3000倍的SEM观测图像等中，目测邻接的金属颗粒11具有的氧化覆膜12为同一相等，而明确判断。例如，即便邻接的金属颗粒11具有的氧化覆膜12彼此接触，也不能说与邻接的氧化覆膜12的界面在SEM观测图像等中所目测到的位置是由氧化覆膜12中介的结合部22。因存在由氧化覆膜12中介的结合部22，而可谋求机械强度与绝缘性的提高。优选的是，遍及颗粒成形体1整体，邻接的金属颗粒11由它们所具有的氧化覆膜12中介而结合，但若即便有一部分结合，也可相应地谋求机械强度与绝缘性的提高，可以说此种形态也是本发明的一态样。而且，如下文所述，还存在部分金属颗粒11未由氧化覆膜12中介而彼此结合。进而，也可为如下情形：邻接的金属颗粒11既不存在由氧化覆膜12中介的结合，又不存在金属颗粒11彼此的结合，而是局部地存在仅物理性地接触或接近的形态。

为了不产生由氧化覆膜12中介的结合部22，可列举例如，当制造颗粒成形体1时在存在氧气的环境下(例如空气中)以下述特定的温度加以热处理等。

根据本发明，在颗粒成形体1中，不仅存在由氧化覆膜12中介的结合部22，还存在金属颗粒11彼此的结合部21。与所述由氧化覆膜12中介的结合部22的情况相同，例如，在放大至约3000倍的SEM观测图像等中，在截面照片上，关于描绘颗粒表面的曲线，可看到较深的凹部，且通过目测到两个颗粒即在可见表面的曲线交叉的部位邻接的金属颗粒11彼此具有未由氧化覆膜中介的结合点等，从而可明确判断金属颗粒11彼此的结合部21的存在。因存在金属颗粒11彼此的结合部21而可谋求磁导率的提高，此是本发明的主要效果之一。

为了产生金属颗粒11彼此的结合部21，可列举例如，将氧化覆膜较少的颗粒用作原料颗粒、或在用以制造颗粒成形体1的热处理中对温度或氧分压以如下方式进行调节、或对从原料颗粒获得颗粒成形体1时的成形密度进行调节等。关于热处理的温度，优选的是金属颗粒11彼此结合、且难以产生氧化物的程度，具体的适宜的温度范围如下所述。关于氧分压，例如，也可为空气中的氧分压，且氧分压越低氧化物越难以产生，结果容易产生金属颗粒11彼此的结合。

根据本发明的适宜的态样，在颗粒成形体1中，邻接的金属颗粒11间的大部分结合部是由氧化覆膜12中介的结合部22，且局部地存在金属颗粒彼此的结合部21。可将金属颗粒彼此的结合部21存在的程度以如下方式进行定量化。切断颗粒成形体1，获得将其截面放大至约3000倍的SEM观测图像。对于SEM观测图像，以拍摄30～100个金属颗粒11的方式调节视野等。数出该观测图像中金属颗粒11的数量N、及金属颗粒11彼此的结合部21的数量B。将这些数值的比率B/N作为金属颗粒彼此的结合部21的存在的程度的评价指标。关在所述N及B的计数方法，以图1的态样为例进行说明。在已获得如图1的像的情况下，金属颗粒11的数量N为8，金属颗粒11彼此的结合部21的数量B颗粒为4。因此，在该态样的情况下，所述比率B/N为0.5。在本发明中，所述比率B/N优选的是0.1～0.5，更优选的是0.1～0.35，进而优选的是0.1～0.25。若B/N较大则磁导率提高，相反，若B/N较小则绝缘电阻提高，因此，考虑到兼顾磁导率与绝缘电阻而提出所述适宜的范围。

本发明的磁性材料可通过使包含特定的合金的金属颗粒成形而制造。此时，邻接的金属颗粒彼此主要由氧化覆膜中介而结合，而且，局部未由氧化覆膜中介而结合，由此，整体上可获得所需形状的颗粒成形体。

用作原料的金属颗粒(以下，也称为原料颗粒)是主要使用包含Fe-Si-M系软磁性合金的颗粒。原料颗粒的合金组成是由最终获得的磁性材料的合金组成所反映。因此，可根据最终所要获得的磁性材料的合金组成，而适当地选择原料颗粒的合金组成，且其适宜的组成范围与所述磁性材料的适宜的组成范围相同。各个原料颗粒也可由氧化覆膜覆盖。换而言之，各个原料颗粒也可包括：包含特定的软磁性合金的芯、及覆盖该芯的周围的至少一部分的氧化覆膜。

各个原料颗粒的尺寸实质上与最终获得的磁性材料中构成颗粒成形体1的颗粒的尺寸相同。作为原料颗粒的尺寸，若考虑到磁导率与粒内涡流损耗，则d50优选的是2～30μm，更优选的是2～20μm，d50的进而适宜的下限值为5μm。原料颗粒之d50可采用利用激光绕射散射的测定装置而测定。

原料颗粒是以例如雾化法所制造的颗粒。如上所述，颗粒成形体1中不仅存在由氧化覆膜12中介的结合部22，也存在金属颗粒11彼此的结合部21。因此，原料颗粒中虽也可存在氧化覆膜但最好是不过剩地存在。利用雾化法制造的颗粒在氧化覆膜较少的方面较佳。原料颗粒中包含合金的芯与氧化覆膜的比率可以如下方式进行定量化。对于原料颗粒使用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子光谱法)进行分析，着眼于Fe的峰值强度，求出Fe以金属状态存在的峰值(706.9eV)的积分值Fe_Metal、与Fe以氧化物的状态存在的峰值的积分值Fe_Oxide，计算出Fe_Metal/(Fe_Metal+Fe_Oxide)，由此进行定量化。此处，在Fe_Oxide的计算中，是以Fe₂O₃(710.9eV)、FeO(709.6eV)及Fe₃O₄(710.7eV)这三种氧化物的结合能为中心的常态分布的重合与实测资料一致的方式进行拟合(fitting)。结果，作为经峰值分离的积分面积之和而计算出Fe_Oxide。就通过在热处理时使合金彼此的结合部21容易产生而结果提高磁导率的观点而言，所述值优选的是0.2以上。所述值的上限值并无特别限定，就制造的容易度等观点而言，可列举例如0.6等，上限值优选的是0.3。作为提高所述值的方法，可列举：在还原环境下实施热处理、或利用酸除去表面氧化层等化学处理等。作为还原处理，可列举例如，在氮中或氩中包含25～35％的氢的环境下，以750～850℃保持0.5～1.5小时等。作为氧化处理，可列举例如，在空气中以400～600℃保持0.5～1.5小时等。

如上所述的原料颗粒也可采用合金颗粒制造的周知的方法，例如也可使用作为EPSON ATMIX(股)公司制造的PF20-F、日本雾化加工(股)公司制造的SFR-FeSiAl等而市售的类型。关于市售品，未考虑到所述Fe_Metal/(Fe_Metal+Fe_Oxide)的值的可能性极高，因此，优选的也是挑选出原料颗粒、或实施所述热处理或化学处理等预处理。

关于由原料颗粒获得成形体的方法并无特别限定，可适当采取颗粒成形体制造的周知的方法。以下，作为典型的制造方法而说明如下方法：在使原料颗粒于非加热条件下成形之后实施加热处理。本发明并未限定于该制造方法。

使原料颗粒在非加热条件下成形时，作为粘合剂优选的是添加有机树脂。作为有机树脂，使用包含热分解温度为500℃以下的丙烯酸系树脂、丁醛树脂、乙烯树脂等有机树脂，此于热处理后粘合剂难以残留的方面较佳。在成形时，也可添加周知的润滑剂。作为润滑剂，可列举有机酸盐等，具体而言可列举硬脂酸锌、硬脂酸钙等。润滑剂的量相对于原料颗粒100重量份而言优选的是0～1.5重量份，更优选的是0.1～1.0重量份。所谓润滑剂的量为零，是表示未使用润滑剂。相对于原料颗粒任意添加粘合剂及/或润滑剂并搅拌后，成形为所需形状。在成形时可列举施加例如5～10t/cm²的压力等。

以下，对热处理的优选的态样进行说明。

热处理优选的是在氧化环境下进行。更具体而言，加热中的氧浓度优选的是1％以上，由此，由氧化覆膜中介的结合部22及金属颗粒彼此的结合部21两者均容易产生。氧浓度的上限并未特别规定，但考虑到制造成本等而可列举空气中的氧浓度(约21％)。关于加热温度，就容易产生氧化覆膜12而产生由氧化覆膜12中介的结合部的观点而言优选的是600℃以上，就适度抑制氧化而维持金属颗粒彼此的结合部21的存在从而提高磁导率的观点而言优选的是900℃以下。加热温度更优选的是700～800℃。就使由氧化覆膜12中介的结合部22及金属颗粒彼此的结合部21两者均容易产生的观点而言，加热时间优选的是0.5～3小时。

在所获得的颗粒成形体1的内部也可存在空隙30。图2是示意性地表示本发明的磁性材料的另一例的微细结构的截面图。根据图2中记载的实施方式，颗粒成形体1的内部所存在的空隙的至少一部分中含浸有高分子树脂31。当含浸高分子树脂31时，可列举如下方法：例如，在液体状态的高分子树脂或高分子树脂的溶液等高分子树脂的液状物中浸渍颗粒成形体1而降低制造系统的压力、或将所述高分子树脂的液状物涂布于颗粒成形体1上而渗入表面附近的空隙30等。因颗粒成形体1的空隙30中含浸有高分子树脂，从而具有如下优点：增加强度或抑制吸湿性。作为高分子树脂，可无特别限定地列举环氧树脂、氟树脂等有机树脂、或硅氧树脂等。

可将以此种方式获得的颗粒成形体1制成磁性材料而用作各种零件的构成要素。例如，也可通过将本发明的磁性材料用作磁心并于其周围缠绕绝缘被覆导线而形成线圈。或者，以周知的方法形成包含所述原料颗粒的生片(green sheet)，在其上利用印刷等而形成特定图案的导电膏之后，通过将印刷完毕的生片积层并加压而成形，其次，通过在所述条件下实施热处理，从而也可获得在本发明的磁性材料的内部形成线圈而成的电感器(线圈零件)。此外，使用本发明的磁性材料，通过在其内部或表面形成线圈而可获得各种线圈零件。线圈零件也可为表面安装型或通孔安装型等各种安装形态，包括构成这些安装形态的线圈零件的方法在内，关于由磁性材料获得线圈零件的方法，也可参考下述实施例的记载，而且，可适当采用电子零件领域中周知的制造手法。

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。然而，本发明并不限定于这些实施例中所记载的态样。

[实施例1]

(原料颗粒)

将以雾化法制造的具有Cr4.5wt％、Si3.5wt％、剩余部分为Fe的组成、且平均粒径d50为10μm的市售的合金粉末用作原料颗粒。对该合金粉末的集合体表面以XPS进行分析，计算所述Fe_Metal/(Fe_Metal+Fe_Oxide)，结果为0.25。

(颗粒成形体的制造)

将该原料颗粒100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸粘合剂1.5重量份一起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸Zn作为润滑剂。其后，以8t/cm²成形为特定的形状，在20.6％的氧浓度的氧化环境中以750℃进行1小时热处理，获得颗粒成形体。对所获得的颗粒成形体的特性进行测定的结果为，相对于热处理前的磁导率为36，热处理后成为48。比电阻为2×10⁵Ωcm，强度为7.5kgf/mm²。获得颗粒成形体的3000倍的SEM观测图像，确认金属颗粒11的数量N为42，金属颗粒11彼此的结合部21的数量B为6，B/N比率为0.14。对获得的颗粒成形体中氧化覆膜12的组成进行分析的结果为，相对于Fe元素1摩尔，含有Cr元素1.5摩尔。

[比较例1]

作为原料颗粒，除了所述Fe_Metal/(Fe_Metal+Fe_Oxide)为0.15以外，使用与实施例1相同的合金粉末，利用与实施例1相同的操作制造颗粒成形体。与实施例1的情况不同，在比较例1中，为了使市售的合金粉末干燥而以200℃在恒温槽内保管12小时。相对于热处理前的磁导率36，热处理后也为36，颗粒成形体的磁导率未增加。根据该颗粒成形体的3000倍的SEM观测图像，未发现存在金属颗粒彼此的结合部21。换而言之，在该观测图像上，金属颗粒11的数量N为24，金属颗粒11彼此的结合部21的数量B为0，比率B/N为0。图9是示意性地表示比较例1中颗粒成形体的微细结构的截面图。如图9中示意性地表示的颗粒成形体2所示，在由该比较例获得的颗粒成形体中不存在金属颗粒11彼此的结合，而仅发现由氧化覆膜12中介的结合。对所获得的颗粒成形体中氧化覆膜12的组成进行分析的结果为，相对于Fe元素1摩尔，含有Cr元素0.8摩尔。

[实施例2]

(原料颗粒)

将以雾化法制造的具有Al5.0wt％、Si3.0wt％、剩余部分为Fe的组成、且平均粒径d50为10μm的市售的合金粉末用作原料颗粒。对该合金粉末的集合体表面以XPS进行分析，计算所述Fe_Metal/(Fe_Metal+Fe_Oxide)，结果为0.21。

(颗粒成形体的制造)

将该原料颗粒100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸粘合剂1.5重量份一起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸Zn作为润滑剂。其后，以8t/cm²成形为特定的形状，于20.6％的氧浓度的氧化环境中以750℃进行1小时热处理，获得颗粒成形体。对所获得的颗粒成形体的特性进行测定的结果为，相对于热处理前的磁导率为24，热处理后成为33。比电阻为3×10⁵Ωcm，强度为6.9kgf/mm²。在SEM观测图像上，金属颗粒11的数量N为55、金属颗粒11彼此的结合部21的数量B为11，B/N比率为0.20。对所获得的颗粒成形体中氧化覆膜12的组成进行分析的结果为，相对于Fe元素1摩尔，含有Al元素2.1摩尔。

[实施例3]

(原料颗粒)

将以雾化法制造的具有Cr4.5wt％、Si6.5wt％、剩余部分为Fe的组成、且平均粒径d50为6μm的市售的合金粉末用作原料颗粒。对该合金粉末的集合体表面以XPS进行分析，计算所述Fe_Metal/(Fe_Metal+Fe_Oxide)，结果为0.22。

(颗粒成形体的制造)

将该原料颗粒100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸粘合剂1.5重量份一起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸Zn作为润滑剂。其后，以8t/cm²成形为特定的形状，在20.6％的氧浓度的氧化环境中以750℃进行1小时热处理，获得颗粒成形体。对所获得的颗粒成形体的特性进行测定的结果为，相对于热处理前的磁导率为32，热处理后成为37。比电阻为4×10⁶Ωcm，强度为7.8kgf/mm²。在SEM观测图像上，金属颗粒11的数量N为51，金属颗粒11彼此的结合部21的数量B为9，B/N比率为0.18。对所获得的颗粒成形体中氧化覆膜12的组成进行分析的结果为，相对于Fe元素1摩尔，含有Cr元素1.2摩尔。

[实施例4]

(原料颗粒)

对以雾化法制造的具有Cr4.5wt％、Si3.5wt％、剩余部分为Fe的组成、且平均粒径d50为10μm的市售的合金粉末在氢环境中以700℃进行1小时热处理后，将该合金粉末用作原料颗粒。对该合金粉末的集合体表面以XPS进行分析，计算所述Fe_Metal/(Fe_Metal+Fe_Oxide)，结果为0.55。

(颗粒成形体的制造)

将该原料颗粒100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸粘合剂1.5重量份一起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸Zn作为润滑剂。其后，以8t/cm²成形为特定的形状，在20.6％的氧浓度的氧化环境中以750℃进行1小时热处理，获得颗粒成形体。对所获得的颗粒成形体的特性进行测定的结果为，相对于热处理前的磁导率为36，热处理后成为54。比电阻为8×10³Ωcm，强度为2.3kgf/mm²。在所获得的颗粒成形体的SEM观测图像上，金属颗粒11的数量N为40，金属颗粒11彼此的结合部21的数量B为15，B/N比率为0.38。对所获得的颗粒成形体中氧化覆膜12的组成进行分析的结果为，相对于Fe元素1摩尔，含有Cr元素1.5摩尔。本例中Fe_Metal/(Fe_Metal+Fe_Oxide)较大，比电阻与强度稍低，但可获得磁导率增加的效果。

[实施例5]

(原料颗粒)

使用与实施例1同等的合金粉末作为原料颗粒。

(颗粒成形体的制造)

将该原料颗粒100重量份与热分解温度为400℃的丙烯酸粘合剂1.5重量份一起搅拌混合，添加0.5重量份的硬脂酸Zn作为润滑剂。其后，以8t/cm²成形为特定的形状，在20.6％的氧浓度的氧化环境中以850℃进行1小时热处理，获得颗粒成形体。对获得的颗粒成形体的特性进行测定的结果为，相对于热处理前的磁导率为36，热处理后成为39。比电阻为6.0×10⁵Ωcm，强度为9.2kgf/mm²。在所获得的颗粒成形体的SEM观测图像上，金属颗粒11的数量N为44，金属颗粒11彼此的结合部21的数量B为5，B/N比率为0.11。对所获得的颗粒成形体中氧化覆膜12的组成进行分析的结果为，相对于Fe元素1摩尔，含有Cr元素1.1摩尔。

[实施例6]

在该实施例中，制造作为线圈零件的卷线型芯片电感器。

图3是表示以该实施例制造的磁性材料的外观的侧视图。图4是表示以该实施例制造的线圈零件的一例的一部分的透视侧视图。图5是表示图4的线圈零件的内部构造的纵截面图。图3所示的磁性材料110用作用于卷绕卷线型芯片电感器的线圈的磁心。鼓型磁心111包括：板状的卷芯部111a，用于卷绕并列地配设在电路基板等的安装面上的线圈；及一对凸缘部111b，分别配设在卷芯部111a的相互对向的端部；且该鼓型磁心111的外观呈鼓型。线圈的端部是与形成在凸缘部111b的表面上的外部导体膜114电性连接。关于卷芯部111a的尺寸，宽度为1.0mm、高度为0.36mm、长度为1.4mm。关于凸缘部111b的尺寸，宽度为1.6mm、高度为0.6mm、厚度为0.3mm。

作为该线圈零件的卷线型芯片电感器120包括所述磁心111及省略图示的一对板状磁心112。该磁心111及板状磁心112是包含由与实施例1中相同的原料颗粒在与实施例1相同的条件下制造的磁性材料110。板状磁心112分别连接磁心111的两凸缘部111b、111b间。关于板状磁心112的尺寸，长度为2.0mm、宽度为0.5mm、厚度为0.2mm。在磁心111的凸缘部111b的安装面上分别形成有一对外部导体膜114。而且，在磁心111的卷芯部111a卷绕有包含绝缘被覆导线的线圈115从而形成有卷绕部115a，并且两端部115b分别热压接合于凸缘部111b的安装面的外部导体膜114。外部导体膜114包括：烧附导体层114a，形成在磁性材料110的表面；Ni镀层114b，积层形成在该烧附导体层114a上；及Sn镀层114c。所述板状磁心112是利用树脂系接着剂而接着于所述磁心111的凸缘部111b、111b。外部导体膜114形成在磁性材料110的表面，且磁心的端部与外部导体膜114连接。外部导体膜114是将在银中添加有玻璃的膏体在特定的温度下烧附于磁性材料110上而形成。在制造磁性材料110表面的外部导体膜114的烧附导体膜层114a时，具体而言，是在包含磁性材料110的磁心111的凸缘部111b的安装面上，涂布含有金属颗粒与玻璃料的烧附型电极材料膏体(本实施例中为烧附型Ag膏)，并在大气中进行热处理，由此，使电极材直接烧结固著于磁性材料110的表面。以此种方式制造作为线圈零件的卷线型芯片电感器。

[实施例7]

在该实施例中，制造作为线圈零件的积层电感器。

图6是积层电感器的外观立体图。图7是沿图6的S11-S11线的放大截面图。图8是图6所示的零件主体的分解图。在图6中，以该实施例制造的积层电感器210的长度L约为3.2mm、宽度W约为1.6mm、高度H约为0.8mm，整体呈长方体形状。该积层电感器210包括：长方体形状的零件主体211、与设置于该零件主体211的长度方向的两端部的1对外部端子214及215。如图7所示，零件主体211包括长方体形状的磁性体部212、及由该磁性体部212覆盖的螺旋状的线圈部213，该线圈部213的一端与外部端子214连接，且另一端与外部端子215连接。如图8所示，磁性体部212具有由共计20层的磁性体层ML1～ML6一体化而成的构造，长度约为3.2mm、宽度约为1.6mm、高度约为0.8mm。各磁性体层ML1～ML6的长度约为3.2mm、宽度约为1.6mm、厚度约为40μm。线圈部213具有如下构造：共计5个线圈段CS1～CS5、与连接该线圈段CS1～CS5的共计4个转接段IS1～IS4呈螺旋状一体化，且其卷数约为3.5。该线圈部213是将d50为5μm的Ag颗粒作为原料。

4个线圈段CS1～CS4呈コ字状，1个线圈段CS5呈带状，各线圈段CS1～CS5的厚度约为20μm、宽度约为0.2mm。最上位的线圈段CS1连续具有用于与外部端子214连接的L字状的引出部分LS1，最下位的线圈段CS5连续具有用于与外部端子15连接的L字状的引出部分LS2。各转接段IS1～IS4是呈贯通磁性体层ML1～ML4的柱状，且各自的口径约为15μm。各外部端子214及215是遍及零件主体211的长度方向的各端面与该端面附近的4个侧面，且其厚度约为20μm。其中之一外部端子214是与最上位的线圈段CS1的引出部分LS1的端缘连接，另一外部端子215是与最下位的线圈段CS5的引出部分LS2的端缘连接。该各外部端子214及215是将d50为5μm的Ag粒作为原料。

在制造积层电感器210时，使用刮刀作为涂布机，将预先准备的磁膏涂布于塑胶制基底膜(省略图示)的表面，对其使用热风干燥机在约80℃、约5min的条件下进行干燥，而分别制作对应于磁性体层ML1～ML6(参照图8)，且适合于多腔模的尺寸的第1～第6片材。作为磁膏，实施例1中使用的原料颗粒为85wt％、丁基卡必醇(溶剂)为13wt％、聚乙烯丁醛(粘合剂)为2wt％。接着，使用打孔加工机，在对应于磁性体层ML1的第1片材上进行穿孔，以特定排列形成对应于转接段IS1的贯通孔。同样，分别在对应于磁性体层ML2～ML4的第2～第4片材上，以特定排列形成对应于转接段IS2～IS4的贯通孔。

接着，使用网版印刷机，将预先准备的导电膏印刷在对应于磁性体层ML1的第1片材的表面，对其使用热风干燥机等，在约80℃、约5min的条件下进行干燥，以特定排列制作对应于线圈段CS1的第1印刷层。同样，分别在对应于磁性体层ML2～ML5的第2～第5片材的表面上，以特定排列制作对应于线圈段CS2～CS5的第2～第5印刷层。关于导电膏的组成，Ag原料为85wt％、丁基卡必醇(溶剂)为13wt％、聚乙烯丁醛(粘合剂)为2wt％。分别形成在对应于磁性体层ML1～ML4的第1～第4片材上的特定排列的贯通孔是位于与特定排列的第1～第4印刷层各端部重叠的位置，因此，在印刷第1～第4印刷层时一部分导电膏填充于各贯通孔中，而形成对应于转接段IS1～IS4的第1～第4填充部。

接着，使用吸附搬送机与冲压机(均省略图示)，将设置有印刷层及填充部的第1～第4片材(对应于磁性体层ML1～ML4)、仅设置有印刷层的第5片材(对应于磁性体层ML5)、及未设置印刷层及填充部的第6片材(对应于磁性体层ML6)，以如图8所示的顺序堆积并进行热压接合而制作积层体。接着，使用切割机，将积层体切断成零件主体尺寸，制作加热处理前芯片(包含加热处理前的磁性体部及线圈部)。接着，使用焙烧炉等，在大气环境下对多个加热处理前芯片一起进行加热处理。该加热处理包含脱粘合剂制程与氧化物膜形成制程，脱粘合剂制程是在约300℃、约1hr的条件下执行，氧化物膜形成制程是在约750℃、约2hr的条件下执行。接着，使用浸渍式涂布机，将所述导电膏涂布于零件主体211的长度方向两端部，对其使用焙烧炉在约600℃、约1hr的条件下进行烧附处理，通过该烧附处理进行溶剂及粘合剂的消失与Ag颗粒群的烧结，从而制作外部端子214及215。以此种方式制造出作为线圈零件的积层电感器。

[工业上的可利用性]

根据本发明，可期待电子零件领域的线圈零件进一步实现小型化及高性能化。

本说明书中，描述了特定的实施方式，但熟悉本领域的技术人员应理解，就所述设备及技术而言，在随附的权利要求所规定的本发明的范围内存在多种改变或置换。