一种含有硫化物增溶剂的锂硫电池用电解液的制作方法

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本发明涉及一种用于锂硫电池的电解液，一种含有这种电解液的锂硫电池，具体地说明是涉及使用硫化物增溶剂的锂硫电池用电解液。本发明提供一种测定有机溶剂对硫化物溶解度的方法，还提供一种硫化物增溶剂的复配方法。

背景技术：

近年来，新能源汽车等电动交通工具迅猛发展，增加了对锂二次电池的需求。目前商用的锂二次电池主要是锂离子电池，其正极主要是钴酸锂(LiCoO₂)，其理论比容量为274mAh g^-1，实际比容量约为140mAh g^-1，理论比能量约500Whkg^-1。正极材料约占锂离子电池成本的40％左右，如果使用锂离子电池驱动电动汽车，可能需要高达500kg的正极材料，成本高昂。钴是重金属元素，存在环境污染和有毒有害等隐患。因此有必要开发具有更高比容量、更加清洁环保的锂二次电池。

在满足上述要求的锂二次电池中，锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mAh g^-1)和理论比能量(约2400Wh kg^-1)。单质硫具有储量丰富、成本低廉的优势。锂硫电池有望取代锂离子电池作为电动车和混合动力汽车的化学电源投入市场，是当前新能源研究的热点之一。

目前锂硫电池技术的主要问题来自两方面：第一，高价态的长链聚硫离子易溶于有机电解液，在浓度梯度和电场的双重作用下形成“飞梭效应”降低库伦效率。充电时正极可溶性的聚硫离子因浓度梯度迁移至负极，在负极被金属锂部分还原生成低价态的聚硫离子，其中的可溶性聚硫离子又因电场作用迁移至正极，在正极重新被氧化为高价聚硫离子。如此循环往复，形成“飞梭效应”(Shuttle Mechanism)，导致充电效率降低，库伦效率下降。针对该问题，美国专利US7354680公开了一种使用氮氧化物如LiNO₃作为电解液添加剂抑制飞梭效应的技术。第二，硫和硫化锂电导率极低，为了进行电化学反应必须在正极加入导电剂(通常为碳材料)和粘合剂构成导电碳骨架。正极活性物质放电的中间产物(Li₂S_n)溶解于电解液，而最初的反应物单质硫以及最终产物硫化锂(Li₂S)不溶于电解液。放电过程中，硫化物中硫元素的价态不断降低，价态较低的最终放电产物Li₂S和Li₂S₂不溶于醚类电解液，在放电过程中不断生成并富集在正极表面，形成正极钝化层，阻挡电解液与导电碳骨架接触，使碳导电剂的导电性能下降，影响锂硫电池倍率性能。该现象有相关文献报道：2003年，Cheon等报道100％放电后，硫正极表面的的碳骨架被一层还原产物钝化。2009年，Yuan等研究了锂硫电池不同放电深度时的正极SEM图像，当放电至低平台中部时，导电碳表面明显覆盖上一层固态膜状钝化层，随着放电深度的增加，该钝化层变得更加致密。2010年，Elazari等进行AFM测试，发现正极导电性随着循环次数的增加持续降低。

针对放电时导电碳骨架导电性下降、倍率性能差的问题，现有的解决方法主要集中在正极改性。通过提高正极导电材料比表面积，使单质硫与导电骨架更紧密地接触，增强对聚硫离子的吸附性，抑制聚硫离子迁移。高比表面积还利于降低电流密度，增强正极导电骨架导电性，减轻电池极化，从而提高倍率性能。正极添加剂主要为金属氧化物、金属有机物、聚合物和碳纳米材料，如TiO₂、La₂O₃、Al₂O₃、MIL-101(Cr)、介孔碳材料CMK-3、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯等。

使用上述正极改性的方法，虽然有利于倍率性能提高，但也增加了正极成分中非活性物质的质量和体积，降低了正极活性物质硫的质量分数，从而降低了锂硫电池的能量密度。其次，上述正极添加剂的原料大多不易获取，需要复杂的原料生产工艺以及正极生产工艺。正极制备过程受原料、温度、湿度、压力、时间等多种因素影响，实际操作时难以保证每一批正极化学成分完全相同，因而性能重复性欠佳。

针对上述技术问题，本发明采用电解液改性的技术方案。改性电解液的选用和复配需要考虑诸多技术细节。第一，电解液添加剂与正极集流体(通常为铝箔)、电池外壳(通常为不锈钢)之间需避免化学反应或电化学反应，尤其需避免在锂硫电池充放电反应的电化学窗口内发生电化学氧化还原反应；第二，电解液添加剂需避免与正极粘合剂发生化学反应或物理溶解，否则会造成正极导电剂脱落、正极活性物质剥落、电解液黏度上升、电池极化增大等结果；第三，电解液添加剂需避免与负极金属锂、负极电解质界面(SEI)膜发生持续性化学反应或电化学腐蚀，尤其需避免与负极形成的SEI膜发生反应破坏其组成导致库伦效率下降；第四，电解液添加剂需与电解质盐和有机溶剂等电解液主要成分不发生化学反应或电化学反应，也不会因为自由基效应、催化效应造成各电解液组分的分解或聚合；第五，选用需考虑电解液添加剂与不同价态的硫化物之间可能存在不同的物理化学作用，因为不同价态的硫化物极性不同，所以长链、短链聚硫离子和硫化锂在不同添加剂中的溶解性不同，仅使用某一种电解液添加剂难以同时促进所有硫化物溶解，通常需要进行复配；第六，电解液添加剂应不与不同价态的正极活性物质反应，否则可能导致活性物质减少，容量快速下降。

本专利使用筛选和复配后的添加剂改性电解液，可在无需降低能量密度的前提下减轻正极钝化现象。通过增强电解液与导电碳骨架的接触，促进反应动力学过程，减轻大电流放电时的极化现象，提高锂硫电池的倍率性能。同时该解决方法满足工业生产所需的原料易得、工艺简单、实用性强等条件。特别是本文所采用的在电解液中加入硫化锂增溶剂的方式提高锂硫电池倍率性能的方法目前还没有任何公开的文献和专利报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服了现有技术的不足，提出了一种原料来源广泛、成本低廉的使用硫化锂增溶剂作为添加剂的能够进一步提高锂硫电池倍率性能的新型电解液和一种该增溶剂的复配方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的锂硫电池用电解液，由电解质盐、有机溶剂和添加剂构成。所述添加剂包含飞梭抑制剂和硫化锂增溶剂，尤其包含硫化锂增溶剂。本发明的锂硫电池用电解液的构成为：电解质盐摩尔浓度为0.1-3.0M，飞梭抑制剂的摩尔浓度为0.1-1.0M，硫化锂增溶剂体积分数为0.05-40％，其余为有机溶剂。

上述的用于锂硫电池的电解液中，所述电解质盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiAsF₆)、三氟甲基磺酰锂(LiSO₃CF₃)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。所述电解质盐在电解液中的摩尔浓度为0.01M-5M，特别优选为0.1-3M。

上述的用于锂硫电池的电解液中，所述有机溶剂为醚类溶剂，包含乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的至少一种，特别优选为1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚。所述溶剂构成电解液的基液。

上述的用于锂硫电池的电解液中，所述添加剂包括飞梭抑制剂和硫化锂增溶剂。

上述的用于锂硫电池的电解液中，飞梭抑制剂为无机硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机硝酸盐、有机硝基化合物、咪唑盐离子液体、吡咯盐离子液体中的至少一种，特别优选为无机硝酸盐，浓度为0.01-2.0M。

上述的用于锂硫电池的电解液中，硫化锂增溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、甲基乙基砜、二甲亚砜、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯中的至少一种，优选为环丁砜、二甲亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺，碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的至少一种，占总电解液的体积分数为0.05-40％，优选为2-20％。硫化物增溶剂的最佳含量与其对硫化锂的溶解能力以及正极结构有关，当含量超过25％时，增溶效果不再提高，且库伦效率降低。

本发明提供一种测定硫化物在溶剂中溶解度的方法，可用于判断溶剂是否适宜作为硫化物增溶剂使用，具体为：

(1)使用硝酸银粉末和二甲基亚砜溶剂配制约0.01M(或其他浓度)硝酸银的二甲亚砜溶液，作为滴定剂。

(2)使用氯化钠标准溶液作为基准试剂，采用电位滴定的方法标定硝酸银的二甲亚砜溶液。

(3)在惰性气氛保护下，使用过量硫化锂(或硫化钠、硫化钾等其他碱金属硫化物)与待测溶剂配制饱和溶液，容器内有少量过量硫化物析出。将容器内的液体离心操作30分钟，用移液器取一定体积的上层清液作为待测液，称量待测液的质量。

(4)在惰性气氛保护下，采用电位滴定的方法，使用已知浓度的硝酸银的二甲亚砜溶液滴定待测液，记录所使用滴定剂的体积，根据化学反应方程式计算待测液中硫化物含量，并换算得硫化物在该溶剂中的溶解度。

(5)上述所有过程均在室温下进行，测定过程需保持环境温度的一致性。

(6)使用上述方法测定的对硫化物溶解度大于0.1mg/100g的溶剂，可作为硫化物增溶剂使用。本专利提供部分溶剂对硫化锂的溶解度测试结果，如图1所示。

本发明提供硫化物增溶剂的复配技术：

电解液的组成和各组分含量直接影响锂硫电池性能，尤其是电导率、黏度和对硫化物的溶解性，往往单一增溶剂难以满足，所以使用硫化物增溶剂时通常需进行复配。第一，室温下增溶剂对硫化物溶解度需大于0.1mg/100g；第二，增溶剂的选择需考虑技术背景中改性电解液所需满足的多种技术细节，尤其是对锂硫电池各种组分的兼容性；第三，添加了增溶剂后的电解液需能够润湿正负极和隔膜，且满足电解液对黏度和电导率的要求。

根据增溶剂对硫化锂的溶解能力可将增溶剂分成以下五类：

A类增溶剂：对硫化物的溶解度在0.1mg/100g—0.5mg/100g的硫化物增溶剂(如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯)。考虑到碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯等酯类溶剂对高价态的聚硫离子不稳定，复配时占总电解液体积分数的0％-5.0％。

B类增溶剂：对硫化物溶解度在0.5mg/100g—1.0mg/100g的硫化物增溶剂(如二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺)。复配时占总电解液体积分数的0％-15.8％。

C类增溶剂：对硫化物溶解度在1.0mg/100g—1.5mg/100g的硫化物增溶剂(如环丁砜)。复配时占总电解液体积分数的0％-11.2％。

D类增溶剂：对硫化物溶解度在1.5mg/100g—2.0mg/100g的硫化物增溶剂(如乙腈)。复配时占总电解液体积分数的0％-5.6％。

E类增溶剂：对硫化物溶解度大于2.0mg/100g的硫化物增溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)。复配时占总电解液体积分数的0％-2.2％。

复配时A、B、C、D、E类增溶剂可按照需求进行调配，可以在满足电解液对电导率、黏度的要求的同时取得较好的增溶效果，硫化物增溶剂的总体积分数为：

(说明：A类溶剂的体积分数以A％表示)

0.05％≤A％+B％+C％+D％+E％≤40％

特别优选为：

2％≤A％+B％+C％+D％+E％≤20％

使用硫化物增溶剂后，电解液黏度改变。黏度会影响对隔膜和正负极的润湿性，以及电池反应的传质过程，影响聚硫离子迁移，故需要进一步测定复配后的硫化物增溶剂的黏度，以控制其添加量的范围。

1、若硫化物增溶剂的黏度小于0.8mPa·s，最高添加量为电解液体积分数的40％。

2、若硫化物增溶剂的黏度在0.8-1.4mPa·s之间，最高添加量为电解液体积分数的18％。

3、若硫化物增溶剂的黏度在1.4-2.5mPa·s之间，最高添加量为电解液体积分数的7.5％。

4、若硫化物增溶剂的黏度在2.5-4.2mPa·s之间，最高添加量为电解液体积分数的5.3％。

5、若硫化物增溶剂的黏度在4.2mPa·s以上，最高可占电解液体积分数的2.8％。

本发明提供该电解液的制备方法：

将电解质盐按照0.1-2.0M的浓度，在惰性气氛保护下溶解在有机溶剂中，配制成溶液a，超声震荡0.5小时。将飞梭抑制剂按照0.1-0.5M的浓度，在惰性气氛保护下溶解在溶液a中，配制成溶液b，超声震荡0.5小时。依次将各种硫化物增溶剂按照0.05-40％的体积分数，在惰性气氛保护下加入溶液b中，磁力搅拌12小时，再超声震荡0.5小时，配制成电解液。

本发明还提供了一种包含上述电解液的锂硫电池，所述锂硫电池组成包括：正极、负极、电解液。具体为：

所述锂硫电池正极由正极活性物质材料、粘合剂和导电剂和选择性加入的其他添加剂构成。正极活性材料为硫、含硫化合物、含硫聚合物中的至少一种。导电剂为导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨粉、介孔碳、石墨碳球、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纤维中的一种或几种。粘合剂为羧甲基纤维素、聚氧化乙烷、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种。其他添加剂为硅氧化物、钛氧化物、镁氧化物、铝氧化物中的一种或几种。正极活性材料、导电剂、粘合剂和其他添加剂在这三者总重中的质量分数分别为：

将所述正极材料、粘合剂、导电剂进行6小时高能球磨混合，形成均匀的浆液，使用刮刀或涂布机将浆液涂布在铝箔表面，组成锂硫电池正极极片。

所述锂硫电池负极为金属锂和金属锂合金中的至少一种，优选为金属锂。

所述锂硫电池电解液加入量为正极活性物质中每毫克硫对应0.01mL-0.05mL电解液。

本发明锂硫电池的结构可以为纽扣式、叠片是或卷绕式。

将本发明所述的电解液用于上述锂硫电池，在室温下以0.2、0.4、1.0、2.0mAcm^-2的电流密度充放电。如图3所示，当电解液中不含硫化物增溶剂时，在1.0mAcm^-2电流密度下循环时锂硫电池放电比容量保持在870mAh g^-1左右，而当电流密度升至2.0mA cm^-2时，放电比容量骤降至100-200mAh g^-1，放电曲线显示出严重的极化，低放电平台消失。当电解液中硫化物增溶剂的总体积分数为2％时，在2.0mA cm^-2电流密度下循环时锂硫电池放电容量保持在750mAh g^-1左右，低放电平台的平均放电电压为1.95V。当电解液中硫化物增溶剂总体积分数超过2％时，在2.0mA cm-2电流密度下循环时，放电容量为740mAh g-1左右，而低放电平台的平均放电电压升高至2.10V，电池极化现象得到缓解。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

在化学反应机理方面，如图2所示，将对硫化物具有较高溶解度的溶剂进行复配，作为电解液添加剂使用，可以对电解液中不同链长的硫化物增溶。在放电过程中可部分溶解正极碳骨架表面沉积的硫化物，建立溶解-沉淀平衡，减缓硫化物从电解液中的析出速率，从而有效缓解锂硫电池放电中后期的硫化物沉积在正极表面造成的正极钝化现象；这一溶解-沉淀平衡过程使硫化物沉积更加均匀，碳骨架表面裸露面积更大，促进电解液与碳骨架的良好接触，并从物料转移和电子传递两方面促进正极还原反应的动力学过程；由于该过程提高了碳骨架在充放电循环中的导电性，有助于降低单位面积导电碳骨架的电流密度，降低电池高倍率放电时的极化现象。在锂硫电池性能方面，硫化物增溶剂的作用效果直接体现为在不增加正极非活性物质、不牺牲锂硫电池能量密度的条件下，提高了锂硫电池的放电倍率性能，避免因放电电流增加碳骨架表面迅速钝化而比容量陡降。该种含硫化物增溶剂的电解液原料易得，制备方法简单，便于实用化。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为使用本发明提供的测定硫化物在溶剂中溶解度的方法测得的乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环以及多种硫化物增溶剂对硫化锂的溶解度。

图2为本发明提供的含硫化物增溶剂的电解液对放电结束时正极表面的影响示意图。图2(a)为正极导电碳骨架的构造示意图，图2(b)为使用不含硫化物增溶剂的电解液时，放电结束时正极表面硫化锂堆积，阻碍电解液与碳骨架接触的示意图，图2(c)为使用含硫化物增溶剂的电解液时，放电结束时正极表面硫化物堆积情况得到改善，导电碳骨架裸露面积增加的示意图。

图3为本发明实施例6-8、对比例在不同电流密度下循环40次的倍率性能图。

图4、5、6、7为本发明对比例和实施例6-8在不同电流密度下的比容量-电压图。

图8为本发明对比例与实施例8在相同放电制度下循环40次后的正极表面形貌图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和优选实例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明。

[实施例1]

一种本发明用于锂硫电池的电解液，主要由电解质盐、有机溶剂、飞梭抑制剂和硫化物增溶剂组成，该电解质盐为双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)，在电解液中的浓度为1M，有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚1:1体积比的混合物，飞梭抑制剂为0.2M的硝酸锂，硫化物增溶剂为碳酸丙烯酯4.3％，二甲亚砜2.6％，乙腈0.5％。

本实施例的上述电解液的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，配制体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚溶剂，将1M的双(三氟甲基)磺酰亚胺锂溶解于该混合溶剂，超声0.5小时。再将0.2M硝酸锂溶解于该溶液中，超声0.5小时。依次将碳酸丙烯酯、二甲亚砜、乙腈加入该溶液中，磁力搅拌12小时。

一种包含本实施例电解液的锂硫电池，该锂硫电池负极活性材料为金属锂，正极活性材料为单质硫，正极还包含Super-P型导电剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粘合剂，

该锂硫电池的制备方法包括以下步骤：以丁酮为溶剂，将质量比为65:22:13的单质硫、Super-P粉末、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粘合剂混合均匀，以580rpm的速度机械球磨搅拌4小时，将得到的浆料涂布在覆有碳布的铝箔上，然后在60摄氏度下真空干燥12小时，裁成直径15mm的圆片备用，该正极片的载硫量面密度约2mg cm^-2。以Celgard2400为隔膜，以直径15mm的金属锂圆片为负极，加入0.04mL本实例电解液，组装2016型扣式电池。为体现本发明的普适性，本实施例中使用的正极制备技术为行业内平均水平，并未使用如技术背景中所述改性后性能提升的正极材料。

该锂硫电池的倍率性能测试方法：采用多通道蓝电测试仪对本对比例的锂硫电池在室温下进行倍率性能测试，放电制度为：先以0.2mA cm^-2的电流密度(相当于0.1C)充放电，截止电压为1.7-2.8V，循环10次，接着以0.4mA cm^-2的电流密度(相当于0.2C)充放电，截止电压为1.7-2.8V，循环10次，再以1.0mA cm^-2的电流密度(相当于0.5C)充放电，截止电压为1.7-2.8V，循环10次，最后以2.0mA cm^-2的电流密度(相当于1.0C)充放电，截止电压为1.7-2.8V，循环10次。

在0.2mA cm^-2的电流密度下，首次放电比容量为1120mAh/g。40次循环后，在2.0mA cm^-2电流密度下，锂硫电池放电容量为602mAh g^-1。

[实施例2]

一种本发明用于锂硫电池的电解液，主要由电解质盐、有机溶剂、飞梭抑制剂和硫化物增溶剂组成，该电解质盐为双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)，在电解液中的浓度为1M，有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚1:1体积比的混合物，飞梭抑制剂为0.2M的硝酸锂，硫化物增溶剂为碳酸丙烯酯2.7％，环丁砜3.6％，乙腈0.2％。