全固体二次电池系统的制作方法

本发明涉及全固体二次电池系统。本发明特别涉及防止过充电的全固体二次电池系统。

背景技术：

作为用于驱动混合动力汽车等的电动机的电源，广泛使用镍氢电池以及锂离子电池等二次电池。

在对这些二次电池进行充电时，为了抑制二次电池的发热以及性能的劣化等，需要避免过充电。二次电池系统通常具备避免过充电的功能。

例如，在专利文献1中，公开了镍氢电池等使用液体电解质的二次电池系统。在专利文献1公开的二次电池系统中，如果电池壳体内的气体压力上升，则判断为电池是过充电状态，停止充电。

在专利文献2中，公开了对于外装体使用了隔着粘接剂层重叠铝等的金属箔和热熔敷性的树脂层而得到的层压材料的二次电池系统。在该外装体中，收纳层叠有负极集电体层、负极活性物质层、电解质层、正极活性物质层以及正极集电体层的层叠型电池，构成了密封电池。另外，在厚度方向上层叠该密封电池，构成了组电池。

在专利文献2公开的二次电池系统中，在相邻的密封电池之间、或者、密封电池与在厚度方向上约束密封电池的部件之间的接触压上升时，判断为电池是过充电状态，停止充电。另外，在专利文献2中，公开了由于在液体电解质被分解时生成的气体，密封电池的外装体膨胀，其结果，相邻的密封电池的外装体之间、或者、密封电池的外装体与在厚度方向上约束密封电池的部件之间的接触压上升。

在专利文献3中，公开了使用了将负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层以及正极集电体层层叠或者卷绕而得到的层叠型电池或者卷绕型电池的全固体二次电池系统。该层叠型电池被收纳于外装体，构成了密封电池。另外，在专利文献3公开的全固体二次电池系统中，在层叠型电池的内部设置了接触压传感器，在通过该接触压传感器感知的接触压上升时，判断为电池是过充电状态，停止充电。

专利文献1：日本特开2001-345123号公报

专利文献2：日本特开2006-269345号公报

专利文献3：日本特开2002-313431号公报

技术实现要素：

专利文献1以及专利文献2公开的二次电池系统都使用了液体电解质。因此，如果电池为过充电状态，则液体电解质被分解，生成大量的气体。在专利文献1的二次电池系统中，感知由于大量的气体的生成而电池壳体内的气体压力上升的情况。另一方面，在专利文献2的二次电池系统中，感知由于大量的气体的生成而密封电池的外装体膨胀且相邻的密封电池之间的接触压上升的情况。

在专利文献1的二次电池系统中，感知气体压力的上升，另一方面，在专利文献2的二次电池系统中，感知接触压的上升，在这一点上不同。但是，不论在哪一个二次电池系统中，共同点在于都抓住由于过充电而液体电解质被分解从而生成大量的气体所引起的现象。

另一方面，专利文献3公开的全固体二次电池系统的电池使用了固体电解质，所以由于过充电而固体电解质被分解而生成的气体的量非常少。因此，即使电池为过充电状态，外装体的内部中的气体压力的上升也是略微的。

另外，即使电池为过充电状态，也不会生成使外装体大幅膨胀的程度的大量的气体。因此，如专利文献2公开的二次电池系统那样，即使在相邻的外装体之间设置接触压传感器，也难以探测电池是过充电状态。

因此，在专利文献3的全固体二次电池系统中，在构成层叠型电池的负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层以及正极集电体层中的相邻的层之间，设置了接触压传感器。另外，在通过该接触压传感器感知到接触压的上升时，判断为电池是过充电状态。

但是，除了电池处于过充电状态时以外，在约束层叠型电池的夹具膨胀了时、或者、负极活性物质层以及正极活性物质层由于经年劣化而膨胀了时，接触压也上升。因此，在专利文献3的全固体二次电池系统中，即使电池不是过充电状态时，也有时错误地判断为电池是过充电状态。

由此，发明人发现了由于约束层叠型电池的夹具的膨胀以及负极活性物质层及正极活性物质层的经年劣化所致的膨胀，仅通过感知层叠型电池的相邻的层之间的接触压，无法准确地判断层叠型电池是否为过充电状态这样的课题。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种能够准确地探测过充电状态的全固体二次电池系统。

本发明人为了达成上述目的，反复专心研究，完成了本发明。其要旨如下所述。

<1>一种全固体二次电池系统，具备：

密封电池，在外装体中收纳了层叠有负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体层的层叠型电池；

夹具，在所述层叠的方向上约束所述密封电池；

一个以上的接触压传感器，设置于所述层叠型电池的最外层表面与所述外装体之间以及所述层叠型电池的内部中的至少某一处；

一个以上的气体压力传感器，设置于所述外装体的内部的空间；以及

控制装置，仅在所述接触压传感器的至少一个感知的接触压的变化是阈值以上并且所述气体压力传感器的至少一个感知的气体压力的变化是阈值以上的情况下，判断为过充电状态，使充电停止。

<2>在<1>项记载的全固体二次电池系统中，所述层叠型电池具备多个包括负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层以及正极集电体层的一组单电池。

<3>在<1>或者<2>项记载的全固体二次电池系统中，所述接触压传感器埋设于所述负极集电体层、所述负极活性物质层、所述固体电解质层、所述正极活性物质层以及所述正极集电体层的至少某一层。

<4>在<1>或者<2>项记载的全固体二次电池系统中，所述接触压传感器设置于所述负极集电体层、所述负极活性物质层、所述固体电解质层、所述正极活性物质层以及所述正极集电体层中的邻接的层之间。

<5>在<2>项记载的全固体二次电池系统中，所述接触压传感器被夹持于所述单电池之间。

<6>在<1>～<5>项中的任意一项记载的全固体二次电池系统中，

具有两个以上的所述密封电池，并且，在至少一个以上的所述密封电池中设置有所述接触压传感器和所述气体压力传感器这两方，并且，

所述控制装置判断每个所述密封电池的过充电状态。

根据本发明，能够提供能够准确地探测过充电状态的全固体二次电池系统。

附图说明

图1是示出本发明的全固体二次电池系统的实施方式的一个例子的示意图。

图2A是示出本发明的全固体二次电池系统具备的密封电池的实施方式的一个例子的纵剖面图。

图2B是示出本发明的全固体二次电池系统具备的密封电池的其他实施方式的纵剖面图。

图3是示出本发明的全固体二次电池系统具备的层叠型电池的一个例子的纵剖面图。

图4A是示出接触压传感器埋设于负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层以及正极集电体层的至少某一处的样式的一个例子的纵剖面示意图。

图4B是示出接触压传感器设置于负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层以及正极集电体层中的邻接的层之间的样式的一个例子的纵剖面示意图。

图4C是示出接触压传感器设置于负极集电体层、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层以及正极集电体层中的邻接的层之间的其他样式的纵剖面示意图。

图4D是示出接触压传感器被夹持于单电池之间的样式的一个例子的纵剖面示意图。

图5是示出由本发明的全固体二次电池系统的控制装置执行的充电停止步骤的一个例子的流程图。

图6是示出从充电开始起的经过时间与电压、接触压以及电池温度的关系的图表。

图7是示出充电率为100％时的电池温度与生成气体量的关系的图表。

符号说明

10：密封电池；20：夹具；22：第1押板；24：第2押板；26：支柱；28：紧固件；30：气体压力传感器；32：接触压传感器；40：控制装置；50：层叠型电池；51a、51b、51c：负极集电体层；52a、52b、52c、52d：负极活性物质层；53a、53b、53c：固体电解质层；54a、54b、54c、54d：正极活性物质层；55a、55b、55c：正极集电体层；56a、56b、56c：单电池；60：外装体；100：全固体二次电池系统；500：接触压变化的阈值判断；600：气体压力变化的阈值判断；700：充电的停止。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的全固体二次电池系统的实施方式。此外，以下所示的实施方式并不限定本发明。

本发明的全固体二次电池系统具备密封电池、夹具、接触压传感器、气体压力传感器以及控制装置。

图1是示出本发明的全固体二次电池系统的实施方式的一个例子的示意图。图2A是示出本发明的全固体二次电池系统具备的密封电池的实施方式的一个例子的纵剖面图。图2B是示出本发明的全固体二次电池系统具备的密封电池的其他实施方式的纵剖面图。图3是示出本发明的全固体二次电池系统具备的层叠型电池的一个例子的纵剖面图。

(密封电池)

本发明的全固体二次电池系统100如图1所示，具备密封电池10。密封电池10如图2A以及图2B所示，具备外装体60，在其外装体60的内部收纳了层叠型电池50。

关于层叠型电池50，如图3所示，层叠了负极集电体层51a、51b、51c、负极活性物质层52a、52b、52c、52d、固体电解质层53a、53b、53c、正极活性物质层54a、54b、54c、54d以及正极集电体层55a、55b、55c。

图3所示的各层既可以分别独立地层叠，也可以以成为图3所示的层叠状态的方式，卷绕1个负极集电体层、1个负极活性物质层、1个固体电解质层、1个正极活性物质层以及1个正极集电体层。

在独立地层叠了各层的情况下，将负极集电体层51a、51b、51c各自的一端作为负极端子部(未图示)捆成1个。关于正极集电体层55a、55b、55c也是同样的。

在卷绕了1个负极集电体层、1个负极活性物质层、1个固体电解质层、1个正极活性物质层以及1个正极集电体层的情况下，1个负极活性物质层的一端成为负极端子部(未图示)。关于1个正极集电体层也是同样的。

单电池56a按顺序包括负极集电体层51a、负极活性物质层52a、固体电解质层53a、正极活性物质层54a以及正极集电体层55a。通过按此顺序包括它们，单电池56a能够成为发电体的最小单位。同样地，单电池56b按顺序包括负极集电体层51b、负极活性物质层52b、固体电解质层53b、正极活性物质层54b以及正极集电体层55b。单电池56b通过按此顺序包括它们，能够成为发电体的最小单位。另外，同样地，单电池56c按顺序包括负极集电体层51c、负极活性物质层52c、固体电解质层53c、正极活性物质层54c以及正极集电体层55c。通过按此顺序包括它们，单电池56c能够成为发电体的最小单位。

在图3所示的实施方式中，层叠型电池50具备3组单电池56a、56b、56c，但不限于3组，也可以是单数组(1组)。

如图3所示，单电池56a的正极集电体层55a和单电池56b的正极集电体层55b可以是共同的。同样地，单电池56b的负极集电体层51b和单电池56c的负极集电体层51c可以是共同的。即，相邻的单电池的负极集电体层和/或正极集电体层可以是共同的。

也可以如图3所示，在单电池56a、56b、56c的层叠方向外侧(在图3中上下方向外侧)，具备负极活性物质层52d以及正极活性物质层54d。这是因为如以下那样制造层叠型电池50的情形较多。

首先，准备在两面形成了负极活性物质层的负极集电体层(以下有时称为“负极层”)、固体电解质层、以及在两面形成了正极活性物质层的正极集电体层(以下有时称为“正极层”)。然后，隔着固体电解质层将正极层和负极层层叠或者卷绕，制造层叠型电池。

在为了用于层叠型电池的最外层而准备仅在单面形成了负极活性物质层的负极集电体层和仅在单面形成了正极活性物质层的正极活性物质层时，导致工时增加。因此，容许如图3所示在单电池56a、56b、56c的层叠方向外侧(在图3中上下方向外侧)具备负极活性物质层52d以及正极活性物质层54d。在该情况下，负极活性物质层52d以及正极活性物质层54d不发挥特别的功能。

接下来，说明层叠型电池的各构成要素。

(负极集电体层)

作为构成负极集电体层51a、51b、51c的材料，只要用该材料制作出的负极集电体层51a、51b、51c作为层叠型电池50的负极集电体层51a、51b、51c发挥功能，就不做特别限定。例如，能够将各种金属Ag、Cu、Au、Al、Ni、Fe、不锈钢或者Ti等、或者它们的合金用作集电体层的材料。从化学稳定性的观点来看，作为负极集电体层51a、51b、51c，Cu的负极集电体层51a、51b、51c是优选的。另外，从耐蚀性的观点来看，不锈钢的负极集电体层51a、51b、51c是优选的。

(负极活性物质层)

负极活性物质层52a、52b、52c的原材料含有负极活性物质以及任意地含有导电助剂、粘合剂及固体电解质。关于这些原材料，只要用这些原材料制作出的负极活性物质层52a、52b、52c作为层叠型电池50的负极活性物质层52a、52b、52c发挥功能，则能够如下那样选择。此外，对于在单电池56a、56b、56c的层叠方向外侧(在图3中上下方向外侧)具备的负极活性物质层52d，进行与负极活性物质层52a、52b、52c同样的处理。

作为负极活性物质，能够从能够吸收以及释放金属离子例如锂离子等的物质中选择，从石墨、硬碳等碳材料、或者Si、Si合金等硅材料、或者它们的组合中选择。另外，能够从金属材料例如铟、铝、或者锡、或者它们的组合中选择。

作为导电助剂，能够从碳原材料例如VGCF(气相生长法碳纤维、Vapor Grown Carbon Fiber)、乙炔黑、灶黑、或者碳纳米管等、或者它们的组合中选择。

作为粘合剂，能够从聚合物树脂例如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁二烯橡胶(BR)、或者苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)等、或者它们的组合中选择。

关于作为负极活性物质层52a、52b、52c的原材料的固体电解质，能够使用关于固体电解质层53a、53b、53c举出的材料。

(固体电解质层)

固体电解质层53a、53b、53c的原材料含有固体电解质。作为固体电解质层53a、53b、53c的原材料，只要用该原材料制作出的固体电解质层53a、53b、53c作为层叠型电池50的固体电解质层53a、53b、53c发挥功能，则能够如下那样选择。

作为固体电解质层53a、53b、53c的原材料，能够从可用作锂离子二次电池的固体电解质层的材料中选择。具体而言，作为固体电解质层的材料，能够从硫化物系非晶质固体电解质例如Li₂S-P₂S₅、Li₂O·Li₂S·P₂S₅、Li₂S、P₂S₅、Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅等；或者、氧化物系非晶质固体电解质例如Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-SiO₂等；或者、氧化物系结晶质固体电解质例如LiI、Li₃N、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇Zr₂O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w<1)等；或者、硫化物系结晶质固体电解质例如Li₇P₃S₁₁、Li_3.25P_0.75S₄等玻璃陶瓷、或者Li_3.24P_0.24Ge_0.76S₄等thio-LiSiO系的结晶等；或者它们的组合中选择。

(正极活性物质层)

正极活性物质层54a、54b、54c的原材料含有正极活性物质以及任意地含有导电助剂、粘合剂及固体电解质。关于这些原材料，只要用这些原材料制作出的正极活性物质层54a、54b、54c作为层叠型电池50的正极活性物质层54a、54b、54c发挥功能，则能够如下那样选择。此外，对于在单电池56a、56b、56c的层叠方向外侧(在图3中上下方向外侧)具备的正极活性物质层54d，进行与正极活性物质层54a、54b、54c同样的处置。

作为正极活性物质，能够从包含从锰、钴、镍及钛中选择的至少一种过渡金属以及锂的金属氧化物例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、或者镍钴锰酸锂等、异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂、或者它们的组合中选择。

正极活性物质也可以被具有锂离子电导性能并且能够维持即使与活性物质或者固体电解质接触也不流动的包覆层的形态的物质所包覆。具体而言，正极活性物质也可以被例如LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₃PO₄等所包覆。

作为正极活性物质层54a、54b、54c的导电助剂以及粘合剂，能够使用关于负极活性物质层52a、52b、52c举出的材料。另外，关于作为正极活性物质层54a、54b、54c的原材料的固体电解质，能够使用关于固体电解质层53a、53b、53c举出的材料。

(正极集电体层)

作为构成正极集电体层55a、55b、55c的材料，只要用该材料制作出的正极集电体层55a、55b、55c作为层叠型电池50的正极集电体层55a、55b、55c发挥功能，就不做特别限定，能够使用各种金属例如Ag、Cu、Au、Al、Ni、Fe、不锈钢、或者Ti等、或者它们的合金的集电体层。从化学稳定性的观点来看，作为正极集电体层55a、55b、55c，Al的集电体层是优选的。

接下来，说明收纳包括这些构成要素的层叠型电池50的外装体60。

(外装体)

作为外装体60，只要能够收纳并且密封层叠型电池50，则不做特别限制。例如，可以举出使用了将铝等的金属层和热熔敷性的树脂层隔着粘接材层重叠而成的薄的层压材料的外装体。这样的层压材料针对酸以及碱具有耐性，并且具有轻量且柔软的性质。通过层叠2片层压材料并对它们的周缘部进行压接来形成外装体60。压接方法可以是常用方法。

接下来，说明层叠型电池50约束被收纳在外装体60中的密封电池10的夹具。

(夹具)

如图1所示，夹具20在层叠型电池50的各层的层叠方向(在图1中上下方向)上约束密封电池10。以后，关于利用夹具20进行的对密封电池10的约束，只要没有特别说明，则将其约束方向设为层叠型电池50的各层的层叠方向。

在图1所示的实施方式中，层叠12个密封电池10，并且，它们被夹具20约束。密封电池10的层叠数不限于12个，也可以是1个。

另外，在图1所示的实施方式中，在与层叠型电池50的层叠方向正交的方向(在图1中左右方向)上未设置密封电池10，但不限于此。

例如，也可以准备2组层叠了12个密封电池10的组电池，将这2组在与层叠型电池50的各层的层叠方向正交的方向(在图1中左右方向)上排列，用夹具20约束这些24个密封电池10。即，只要多个密封电池10分别被夹具20约束，则对多个密封电池10的排列方法不做特别限定。

通过用夹具20约束密封电池10，改善层叠型电池50的各层之间的接触，除了内部电阻变小等的效果以外，还得到以下效果。

在密封电池10是1个的情况下，在密封电池10中收纳的层叠型电池50被固定为在外装体60的内部不活动。在密封电池10是两个以上的情况下，除了在密封电池10中收纳的层叠型电池50被固定为在外装体60的内部不活动以外，密封电池10分别被相互固定以避免密封电池10的层叠破坏。另外，除了这些效果以外，通过用夹具20约束密封电池10，得到使在图2A以及图2B中示出的接触压传感器32发挥功能的效果。即，由于密封电池10被夹具20约束，所以能够通过接触压传感器32感知层叠型电池50的膨胀。关于这点，后述。

关于夹具20的构造，只要通过约束密封电池10能得到上述效果，则不做特别限定。例如，如图1所示的实施方式那样，夹具20能够具备第1押板22、第2押板24、支柱26以及紧固件28。

第1押板22、第2押板24以及支柱26具有贯通孔，对该贯通孔插通紧固件28，结合第1押板22、第2押板24以及支柱26。通过该结合，密封电池10被第1押板22和第2押板24夹持并约束。

关于第1押板22及第2押板24，只要能够让密封电池10的主面的整个面均匀地承受载荷，并且，第1押板22及第2押板24不会由于该载荷的承受而弯曲，则不做特别限定。作为第1押板22及第2押板24，可以举出金属板等。此外，密封电池10的主面是指，与将密封电池10内的层叠型电池50的各层进行层叠的方向垂直的面。

关于支柱26的个数，适当地选择在约束了密封电池10时第1押板22及第2押板22不弯曲那样的个数即可。

关于支柱26，只要在约束了密封电池10时不弯曲，则不做特别限制。例如，可以举出具备贯通孔的金属棒等。

作为紧固件28，可以举出在第1押板22、第2押板24以及支柱26的贯通孔中插通的螺栓和与该螺栓扣紧的螺母的组合。

作为夹具20的其他实施方式(未图示)，有作为夹具20的紧固件28而使用C型夹钳的方法。通过第1押板22及第2押板24夹住密封电池10，之后，通过C型夹钳夹紧第1押板22及第2押板24。此时，以能够约束密封电池10并且不使密封电池10破损的方式，用C型夹钳夹紧。另外，如果将即使在将C型夹钳全都夹紧时也能够约束密封电池10并且不使密封电池10破损那样的长度的支柱26插入于第1押板22及第2押板24之间，则C型夹钳的夹紧力的控制变得容易。

(接触压传感器)

在层叠型电池50的最外层表面与外装体60之间以及层叠型电池50的内部中的至少某一处，设置接触压传感器32。

图2A是示出在层叠型电池50的最外层表面与外装体60之间设置了接触压传感器32的状态的一个例子的纵剖面示意图。图2B是示出在层叠型电池50的内部设置了接触压传感器32的状态的一个例子的纵剖面示意图。

密封电池10被夹具20约束，所以不论在图2A以及图2B中的哪一个情况下，接触压传感器32都能够感知接触压。另外，如果层叠型电池50膨胀以及收缩，则接触压传感器32感知接触压的变化。

在通常的充放电中，负极活性物质层52a、52b、52c、52d、固体电解质层53a、53b、53c以及正极活性物质层54a、54b、54c、54d也膨胀以及收缩。因此，在通常的充放电中，接触压传感器32也感知接触压的变化。

另一方面，(i)在电池变为过充电状态时、(ii)在负极活性物质层52a、52b、52c、52d和/或正极活性物质层54a、54b、54c、54d经年劣化了时、(iii)在夹具20膨胀了时，接触压传感器32感知接触压的显著的上升。此外，“夹具20膨胀了时”意味着，第1押板22及第2押板24在收纳于密封电池10的内部的层叠型电池50的各层的层叠方向上膨胀了时。

作为接触压传感器32，只要是传感器被夹持在两个物体之间时能够测定这些两个物体之间的接触压的传感器，则不做特别限定。例如，可以举出应变片式传感器以及使用了压电元件的传感器等。

接下来，说明“在层叠型电池50的内部设置了接触压传感器32的状态”的样式。此处，说明4个样式，但不限于这些。即，可以理解为只要是与这些4个样式在技术上同样的要旨的样式，则该同样的要旨的样式也包含于这些4个样式的至少一个。

图4A是示出接触压传感器32埋设于负极集电体层51a、51b、51c、负极活性物质层52a、52b、52c、52d、固体电解质层53a、53b、53c、正极活性物质层54a、54b、54c、54d以及正极集电体层55a、55b、55c中的至少某一个的样式的一个例子的纵剖面示意图。

图4B是示出接触压传感器32设置于负极集电体层51a、51b、51c、负极活性物质层52a、52b、52c、52d、固体电解质层53a、53b、53c、正极活性物质层54a、54b、54c、54d以及正极集电体层55a、55b、55c中的邻接的层之间的样式的一个例子的纵剖面示意图。

图4C是示出接触压传感器32设置于负极集电体层51a、51b、51c、负极活性物质层52a、52b、52c、52d、固体电解质层53a、53b、53c、正极活性物质层54a、54b、54c、54d以及正极集电体层55a、55b、55c中的邻接的层之间的其他样式的纵剖面示意图。

图4D是示出接触压传感器32被夹持于单电池56a、56c之间的样式的一个例子的纵剖面示意图。

首先，说明图4A所示的样式。如图4A所示，接触压传感器32埋设于负极活性物质层52b。在图4A所示的样式中，接触压传感器32的一面与固体电解质层53b相接，但不限于此。即，也可以是接触压传感器32的整个面埋设于负极活性物质层52b。

在图4A所示的样式中，负极活性物质层52b的一部分未与固体电解质层53b接触，但在负极活性物质层52b与固体电解质层53b相接的部分中，锂离子能够通过这些层之间。

从减小锂离子的通过阻力的观点来看，接触压传感器32的主面(与层叠型电池50的层叠方向垂直的面)的面积小为好。另一方面，从接触压的感知精度的观点来看，接触压传感器32的主面的面积大为好。关于接触压传感器32的主面的面积，考虑这些观点，适当地决定取得了均衡的面积即可。

为了防止短路，接触压传感器32的表面优选被绝缘性的材料包覆。

接触压传感器32也可以埋设于负极活性物质层52b以外的层。例如，也可以埋设于正极集电体层55a。

接触压传感器32也可以埋设于多个层。例如，也可以在固体电解质层53a、正极活性物质层54b以及负极活性物质层52c各个中，埋设接触压传感器32。此时，所有接触面传感器32也可以在与层叠型电池50的层叠方向垂直的方向的投影面中设置于不同的位置。通过这样设置接触面传感器32，能够减小锂离子的通过阻力。除此以外，即使接触压在上述投影面有分布的情况下，也能够易于感知接触压。

也可以在同一层内埋设多个接触压传感器32。例如，也可以在负极活性物质层52b中埋设多个接触压传感器32。通过这样埋设接触压传感器32，即使接触压在同一层内有分布的情况下，也能够易于感知接触压。

接下来，说明图4B所示的样式。如图4B所示，接触压传感器32设置于固体电解质层53b与负极活性物质层52b之间。固体电解质层53b和负极活性物质层52b相互邻接。在图4B所示的样式中，跨越固体电解质层53b和负极活性物质层52b而设置了接触压传感器32，但不限于此。例如，在固体电解质层53b薄的情况下，也可以跨越正极活性物质层54b、固体电解质层53b以及负极活性物质层52b而埋设接触压传感器32。

在图4B所示的样式中，关于锂离子的通过阻力、接触压传感器32的主面的面积以及用绝缘性的材料的包覆，与图4A所示的样式相同。

接触压传感器32也可以设置于固体电解质层53b与负极活性物质层52b之间以外的邻接的层之间。例如，也可以设置于正极活性物质层54a与正极集电体层55a之间。

设置接触压传感器32的邻接的层之间也可以是多个。例如，也可以在固体电解质层53a与正极活性物质层54a之间、正极活性物质层54b与固体电解质层53b之间、以及负极活性物质层52c与固体电解质层53c之间，分别埋设接触压传感器32。此时，也可以在与层叠型电池50的层叠方向垂直的方向的投影面中，在不同的位置设置所有接触面传感器32。通过这样设置接触面传感器32，能够减小锂离子的通过阻力。除此以外，即使接触压在上述投影面有分布的情况下，也能够易于感知接触压。

在邻接的层之间设置的接触压传感器32也可以是多个。例如，也可以在固体电解质层53b与负极活性物质层52b之间，设置多个接触压传感器32。通过这样埋设接触压传感器32，即使接触压在与层叠型电池50的层叠方向垂直的方向的投影面有分布的情况下，也能够易于感知接触压。

接下来，说明图4C所示的样式。如图4C所示，接触压传感器32设置于固体电解质层53b与负极活性物质层52b之间。与图4B所示的样式的差异在于，在图4B所示的样式中，跨越固体电解质层53b和负极活性物质层52b而设置了接触压传感器32。相对于此，在图4C所示的样式中，接触压传感器32未跨越固体电解质层53b和负极活性物质层52b。

在接触压传感器32厚的情况下，即使固体电解质层53b和负极活性物质层52b变形，固体电解质层53b和负极活性物质层52b也不会相互接触。这样的话，锂离子无法在固体电解质层53b与负极活性物质层52b之间通过。因此，在层叠型电池50中，只有单电池56a和单电池56c作为发电体发挥功能。

另一方面，在接触压传感器32薄的情况下，固体电解质层53b和负极活性物质层52b变形，在与接触压传感器32相隔的位置处，固体电解质层53b和负极活性物质层52b接触。这样的话，锂离子能够在固体电解质层53b与负极活性物质层52b之间通过。因此，在层叠型电池50中，单电池56a、单电池56b以及单电池56c作为发电体发挥功能。

即，在接触压传感器32薄的情况下，实质上，与图4B的样式相同。因此，接触压传感器32尽可能薄是优选的。

在图4C所示的样式中，关于接触压传感器32的主面的面积以及用绝缘性的材料的包覆，与图4A所示的样式相同。

接触压传感器32也可以设置于固体电解质层53b与负极活性物质层52b之间以外的邻接的层之间。例如，也可以设置于正极活性物质层54a与正极集电体层55a之间。

设置接触压传感器32的邻接的层之间也可以是多个。例如，也可以在固体电解质层53a与正极活性物质层54a之间以及正极活性物质层54b与固体电解质层53b之间，分别设置接触压传感器32。此时，也可以在与层叠型电池50的层叠方向垂直的方向的投影面中，在不同的位置设置所有接触面传感器32。通过这样设置接触面传感器32，能够减小锂离子的通过阻力。除此以外，即使接触压在上述投影面有分布的情况下，也能够易于感知接触压。

在邻接的层之间设置的接触压传感器32也可以是多个。例如，也可以在固体电解质层53b与负极活性物质层52b之间，设置多个接触压传感器32。通过这样埋设接触压传感器32，即使接触压在与层叠型电池50的层叠方向垂直的方向的投影面有分布的情况下，也能够易于感知接触压。

接下来，说明图4D所示的样式。图4D所示的样式是在图4C所示的样式中，省略不作为发电体发挥功能的、正极活性物质层54b、固体电解质层53b以及负极活性物质层52b，将层叠型电池50在层叠方向上进行了小型化的样式。

如图4D所示，单电池56a和单电池56c作为发电体发挥功能。即，在图4D所示的样式中，接触压传感器32被夹持于单电池56a与单电池56c之间。另外，通过接触压传感器32，正极集电体55a和负极集电体51c不短路。

如上所述，在制造层叠型电池50的情况下，预先准备在两面形成了正极活性物质层的正极集电体层(以下有时称为“正极层”)和在两面形成了负极活性物质层的负极集电体层(以下有时称为“负极层”)的情形较多。因此，在图4D中，也可以做成在正极集电体层55a的与正极活性物质层54a相反的一侧也形成了正极活性物质层的正极层。同样地，也可以做成在负极集电体层51c的与负极活性物质层52c相反的一侧也形成了负极活性物质层的负极层。

被夹持于单电池56a与单电池56c之间的接触压传感器32也可以是多个。通过这样夹持多个接触压传感器32，即使接触压在与层叠型电池50的层叠方向垂直的方向的投影面有分布的情况下，也能够易于感知接触压。另外，通过多个接触压传感器32，正极集电体层55a和负极集电体层51c隔开，所以正极集电体层55a和负极集电体层51c的短路防止变得可靠。

也可以组合此前说明的图4A～图4D的样式。例如，也可以关于正极活性物质层54b，应用图4A的样式，关于固体电解质层53b与负极活性物质层52b之间，应用图4B的样式。即，也可以是1个接触压传感器32埋设于正极活性物质层54a，另1个接触压传感器32跨越固体电解质层53b和负极活性物质层52b而设置。

(气体压力传感器)

如图2A以及图2B所示，在外装体60的内部的空间设置气体压力传感器30。设置气体压力传感器30的空间是外装体60的内部并且是层叠型电池50的外侧。

全固体二次电池不使用液体电解质，而使用固体电解质。在使用了固体电解质的电池中，即使电池为过充电状态，也不生成大量的气体，但生成少量的水蒸气。由于电池被过充电而固体电解质被少量地分解，从而生成该水蒸气。气体压力传感器30感知由于该少量的水蒸气的生成而产生的气体压力的略微的变化。

另外，全固体二次电池即使在电池不是过充电状态的情况下，也由于电池被加热而产生少量的水蒸气。由于电池被加热而固体电解质被少量地分解，从而生成该水蒸气。此外，此处所称的“电池被加热”意味着，电池被加热到70～150℃。气体压力传感器30感知由于该少量的水蒸气的生成而产生的气体压力的略微的变化。

即，(i)在电池变为过充电状态时、(iv)在电池被加热了时，气体压力传感器30感知气体压力的略微的变化。此处，(i)以及(iv)的编号是从上述接触压传感器32感知接触压的变化时的(i)～(iii)连续下来的编号。

作为气体压力传感器30，只要是能够测定气体压力的略微的变化的传感器，则不做特别限制。例如，可以举出应变片式、半导体压电电阻式以及静电电容式等的气体压力传感器。从感知气体压力的略微的变化的观点来看，静电电容式的气体压力传感器是优选的。

关于1个密封电池，也可以设置多个气体压力传感器30。通过这样设置气体压力传感器30，即使水蒸气的发生在外装体60的内部有分布的情况下，也易于感知其发生。

(具有两个以上的密封电池的情况下的接触压传感器以及气体压力传感器)

在具有两个以上的密封电池10的情况下，在至少一个密封电池10中，设置了接触压传感器32以及气体压力传感器30这两方。

在全固体二次电池系统100具有两个以上的密封电池10时，存在从充电开始至变为过充电状态为止的时间针对每个密封电池10不同的情况。为了在这样的情况下也可靠地探测电池是过充电状态，优选在所有密封电池10中设置接触压传感器32以及气体压力传感器30这两方。

(控制装置)

接触压传感器32和气体压力传感器30与控制装置40连接。在有多个接触压传感器32的情况下，它们全部与控制装置40连接。关于气体压力传感器30也是同样的。

仅在接触压传感器32的至少一个感知的接触压的变化是阈值以上、并且气体压力传感器30的至少一个感知的气体压力的变化是阈值以上的情况下，控制装置40判断为电池是过充电状态，使电池的充电停止。使用附图说明该情况。图5是示出由本发明的全固体二次电池系统100的控制装置40执行的直至充电停止为止的步骤的一个例子的流程图。

另外，在表1中，关于接触压传感器32以及气体压力传感器30分别集中了能否感知接触压以及气体压力的变化。

【表1】

首先，说明基于由接触压传感器32感知到的接触压的变化的判断。控制装置40判断接触压传感器32的至少一个感知的接触压的变化是否为阈值以上。

密封电池10被夹具20约束，所以接触压传感器32感知接触压。由于电池被充放电，层叠型电池50膨胀以及收缩，所以接触压传感器32感知接触压的变化。在通常的充放电中，接触压的变化在一定的范围内。

但是，在电池为表1所示的(i)～(iii)的状态时，接触压大幅超过通常的充放电时的接触压的变化的范围。这是因为，(i)在电池变为过充电状态时、或者、(ii)在负极活性物质层52a、52b、52c、52d和/或正极活性物质层54a、54b、54c、54d经年劣化了时，负极活性物质层52a、52b、52c、52d和/或正极活性物质层54a、54b、54c、54d相比于通常的充放电时大幅地膨胀。另外，是因为，(iii)在夹具膨胀了时，第1押板22及第2押板24在收纳于密封电池10的内部的层叠型电池50的各层的层叠方向上大幅膨胀。

另一方面，(iv)在电池被加热了时，接触压尽管超过通常的充放电时的接触压的变化的范围，但不会像电池为(i)～(iii)的状态时那样大幅变化。这是因为，即使电池被加热，负极活性物质层52a、52b、52c、52d和/或正极活性物质54a、54b、54c、54d、以及、第1押板22及第2押板24也不会如(i)～(iii)时那样大幅膨胀。

由此，可以说如下。即，如果决定好能够区分电池为(i)～(iii)的状态时的接触压的变化和电池为(iv)的状态时的接触压的变化的阈值，则控制装置40能够根据由接触压传感器32感知到的接触压的变化，区分(i)～(iii)的状态和(iv)的状态。

接下来，说明基于由气体压力传感器30感知到的气体压力的变化的判断。控制装置40判断气体压力传感器30的至少一个感知的气体压力的变化是否为阈值以上。

在电池为表1所示的(i)以及(iv)的状态时，气体压力大幅超过通常的充放电时的气体压力的变化的范围。这是因为，(i)在电池变为过充电状态时以及(iv)在电池被加热了时中的任意情况下，虽然是少量，但都从负极活性物质层52a、52b、52c、52d和/或正极活性物质层54a、54b、54c、54d产生水蒸气。

另一方面，在电池为表1所示的(ii)以及(iii)的状态时，气体压力不会大幅超过通常的充放电时的气体压力的变化。这是因为，即使(ii)负极活性物质层52a、52b、52c、52d和/或正极活性物质层54a、54b、54c、54d经年劣化、或者、即使(iii)夹具20膨胀，也不会生成水蒸气等气体。

由此，可以说如下。即，如果决定好能够区分电池为(i)以及(iv)的状态时的气体压力的变化和电池为(ii)以及(iii)的状态时的气体压力的变化的阈值，则控制装置40能够根据由气体压力传感器30感知到的气体压力的变化，区分(i)以及(iv)的状态和(ii)以及(iii)的状态。

如到此为止使用表1来说明本发明的全固体二次电池系统100那样，在由接触压传感器32和气体压力传感器30这两方感知到了压力的增加时，意味着(i)电池变为过充电状态时。

进而，使用图5来说明本发明的全固体二次电池系统。

首先，通过判断接触压传感器32的至少一个感知的接触压的变化是否为阈值以上(500)，将(i)～(iv)的状态分成(i)～(iii)的状态和(iv)的状态。

然后，通过判断气体压力传感器30的至少一个感知的气体压力的变化是否为阈值以上(600)，将(i)～(iii)的状态分成(i)的状态和(ii)以及(iii)的状态。

这样，检测(i)的状态、即电池变为过充电状态，停止充电(700)。

图5的步骤也可以是相反的。

即，在该方式下，首先，通过判断气体压力传感器30的至少一个感知的气体压力的变化是否为阈值以上(600)，将(i)～(iv)的状态分成(i)以及(iv)的状态和(ii)以及(iii)的状态。

然后，通过判断接触压传感器32的至少一个感知的接触压的变化是否为阈值以上(500)，将(i)以及(iv)的状态分成(i)的状态和(iv)的状态。

这样，检测(i)的状态、即电池变为过充电状态，停止充电(700)。

(具有两个以上的密封电池的情况下的过充电状态的判断)

在具有两个以上的密封电池10的情况下，针对每个密封电池10，判断电池是否为过充电状态。这是因为，由于接触压传感器32以及气体压力传感器30这两方被设置于同一密封电池10，表1所示的电池系统的状态的判断成立。

【实施例】

以下，通过实施例，更具体地说明本发明。此外，本发明不限于这些。

制作图1所示的全固体二次电池系统100，验证了密封电池10的内部的状态。负极集电体层51a、51b、51c、负极活性物质层52a、52b、52c、52d、固体电解质层53a、53b、53c、正极活性物质层54a、54b、54c、54d以及正极集电体层55a、55b、55c分别如下所述。

负极集电体层：铜

负极活性物质层：碳材料

固体电解质层：硫化物系固体电解质

正极活性物质层：镍钴锰酸锂

正极集电体层：铝

另外，所使用的接触压传感器32以及气体压力传感器30如下所述。

接触压传感器：静电电容式

气体压力传感器：应变片式

图6是示出从充电开始起的经过时间与电压、接触压以及电池温度的关系的图表。图7是示出充电率为100％时的电池温度与生成气体量的关系的图表。

如从图6可知，确认了如果电池变为过充电状态，则接触压的变化变大，并且电池温度上升到70℃以上。另外，如从图7可知，确认了如果电池温度超过70℃，则大量地生成被推测为水蒸气的气体。由此，确认了如果接触压的变化和气体压力的变化是阈值以上，则能够准确地探测电池是过充电状态。

根据以上的结果，能够确认本发明的效果。