高容量电动工具用圆柱形锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，具体地，涉及高容量电动工具用圆柱形锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

电动工具用蓄电池主要有镍系电池和锂离子电池。但镍镉电池在使用过程中存在高污染以及存储失效等缺陷。而锂离子电池相对镍系电池具有能量密度大，循环寿命长，充电时间短，无记忆效应等优势，因此锂离子电池被广泛用于电动工具领域。目前商业化的锂离子电池正极材料一般采用锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰酸锂等材料。其中锰酸锂成本较低，但因其材料不稳定，高温性能较差。磷酸铁锂结构稳定，循环性能优异，但电子电导率较低，无法满足电动工具大电流放电性能。钴酸锂成本较高，抗过充能力差，用于电池组循环寿命受较大影响。而以镍钴锰酸锂三元材料为正极的锂离子电池，因其高能量密度，良好的循环性能，以及较高的电压平台而倍受青睐。然而，镍钴锰酸锂电池在电流较大情况下，电极极化严重，发热量大，导致充放电不可逆容量增大，从而严重影响到大电流循环性能。因此制备高电导率以及长循环寿命的正极材料成为当今研究热点。

然而三元锂离子电池在使用过程中仍然存在一些问题，例如：1)部分锂离子电池存在内阻偏高的问题，而锂离子电池的内阻对电动工具电池性能有较大影响，电池内阻高，在大电流环境下会产生大量焦耳热，导致电池放电平台降低，放电时间缩短，严重影响电池寿命。2)电动工具电池领域，需要所适配的电池具有瞬时的高功率，这对电池的大电流放电性能有较高要求，在大电流放电情况下，电池内部迅速升温，严重的甚至发生短路，存在安全隐患。3)普通的三元锂离子电池，在大电流充放循环条件下，电池内部极化增大，不断产生不可逆容量，寿命持续衰减。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高容量电动工具用圆柱形锂离子电池及其制备方法，通过该方法制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有优异的内阻、倍率性能、快充性能、大电流循环性能和安全性能，并且该制备方法工序简单，便于推广。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高容量电动工具用圆柱形锂离子电池的制备方法，包括：

1)将导电剂Super P，KS-6、正极活性物质、入粘结剂PVDF(胶水)、NMP高速搅拌、筛选，最后涂抹在铝箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片以得到正极片；

2)将导电剂Super P、负极活性物质、粘结剂(含有CMC和SBR)、去离子水高速搅拌，最后涂抹在铜箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片以得到负极片；

3)将正极片与负极片烘烤、卷绕、装壳、滚槽、烘烤、注入电解液并封口以得到装配电池；

4)将装配电池化成以得到高容量电动工具用圆柱形锂离子电池；

其中，正极活性物质是为Mg2+掺杂ZnO包覆的改性三原材料；负极活性物质是离子掺杂型聚吡咯包覆人造石墨；化成满足以下条件：首先以0.02-0.04C的电流充电100-140min，然后以0.15-0.25C的电流充电40-40min。

本发明还提供了一种高容量电动工具用圆柱形锂离子电池，该高容量电动工具用圆柱形锂离子电池通过上述的制备方法制备而得。

在上述技术方案中，本发明通过以下方式技术方案：1)正极材料的优化：采用金属氧化物包覆和离子掺杂技术，先用离子掺杂技术得到Mg²⁺掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，再用ZnO对其进行包覆。Mg²⁺掺杂镍钴锰酸锂材料扩展了三元材料晶格中锂离子的迁移通道，提高材料的电导率，提升了电池的倍率性能。ZnO的包覆改善了活性材料与电解液的界面状况，抑制了界面的不良反应，提高了循环性能。2)负极材料的优化：采用质子酸掺杂型聚吡咯包覆人造石墨，制备得到负极材料。质子酸掺杂聚吡咯，提高了聚吡咯的导电性，采用质子酸掺杂型聚吡咯包覆人造石墨，降低了石墨负极体积膨胀率，提高了负极材料的导电性，提高了电池的快充性能。

通过上述的技术改进使得制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有如下优点：1)内阻的减小：内阻≤14mΩ，电池内阻的降低能适当减轻大电流条件下的极化现象，提高电池的使用寿命。2)倍率性能的提高：充电电流≥10C，充电时间≥5s；放电电流≥30C，放电时间≥5s。3)快充性能的提升：0.5h充电电量≥88％。4)大电流循环性能的提升：1C充电10C放电，循环1000次，残余容量≥85％额定容量；2C充电10C放电，循环500次，残余容量≥70％额定容量。5)安全性能的提高：充满电后能在挤压、震动、跌落、短路、过充、热滥用等测试条件下不起火、不爆炸。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为检测例1中实施例1的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池在10C脉冲充电曲线图；

图2为检测例1中实施例1的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池在30C脉冲放电曲线图；

图3为检测例1中实施例1的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池在1C充电，10C放电条件下的循环性能曲线图。

图4为检测例1中实施例1的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池在2C充电，10C放电条件下的循环性能曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种高容量电动工具用圆柱形锂离子电池的制备方法，包括：

1)将导电剂Super P，KS-6、正极活性物质、入粘结剂PVDF(胶水)、NMP高速搅拌、筛选，最后涂抹在铝箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片以得到正极片；

2)将导电剂Super P、负极活性物质、粘结剂(含有CMC和SBR)、去离子水高速搅拌，最后涂抹在铜箔的正反面并进行烘干、碾压、分条、制片以得到负极片；

3)将正极片与负极片烘烤、卷绕、装壳、滚槽、烘烤、注入电解液并封口以得到装配电池；

4)将装配电池化成以得到高容量电动工具用圆柱形锂离子电池；

其中，正极活性物质是为Mg2+掺杂ZnO包覆的改性三原材料；负极活性物质是离子掺杂型聚吡咯包覆人造石墨；化成满足以下条件：首先以0.02-0.04C的电流充电100-140min，然后以0.15-0.25C的电流充电40-40min。

在本发明的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有更优异的内阻、倍率性能、快充性能、大电流循环性能和安全性能，优选地，在步骤1)中，以导电剂Super P，KS-6、粘结剂PVDF与正极活性物质的总重量为基准，正极活性物质的用量为90-96重量％，导电剂Super P与KS-6的用量为1-4重量％，粘结剂PVDF的用量为3-6重量％。

在本发明的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有更优异的内阻、倍率性能、快充性能、大电流循环性能和安全性能，优选地，在步骤2)中，以负极活性物质、导电剂Super P、粘结剂的总重量为基准，负极活性物质的用量为89-96重量％，粘结剂的用量为2-6重量％，导电剂的用量为2-5重量％。

在本发明中，高速搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有更优异的内阻、倍率性能、快充性能、大电流循环性能和安全性能，优选地，在步骤1)和2)中，高速搅拌符合以下条件：公转速率为15-35HZ，自转速率为1500-3500RPM，每次搅拌的时间为10-90min。。

同时，在本发明中Mg²⁺掺杂ZnO包覆的改性三原材料的制备方法可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有更优异的内阻、倍率性能、快充性能、大电流循环性能和安全性能，优选地，Mg²⁺掺杂ZnO包覆的改性三原材料是先通过Li盐、Mg盐、Ni盐、Co盐、Mn盐、草酸初步烧结而成初步煅烧物，接着将Zn盐与初步煅烧物分散于乙二醇中、干燥、二次煅烧而成。

在上述Mg²⁺掺杂ZnO包覆的改性三原材料的制备方法中，物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有更优异的内阻、倍率性能、快充性能、大电流循环性能和安全性能，优选地，Li盐、Mg盐、Ni盐、Co盐、Mn盐的摩尔比为10:0.25:5:2:3-10:1:5:2:3，Zn盐与初步煅烧物的摩尔比为1:10-1:100。

在上述Mg²⁺掺杂ZnO包覆的改性三原材料的制备方法中，煅烧的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有更优异的内阻、倍率性能、快充性能、大电流循环性能和安全性能，优选地，初步烧结满足以下条件：煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为10-14h；所述二次煅烧煅烧满足以下条件：煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为8-2h；更优选地，所述初步烧结先自15-35℃以4-6℃/min的速率升温至450-550℃煅烧4.5-5.5h，接着以7-9℃/min的速率升温至850-950℃煅烧6.5-7.5h；所述初步烧结先自15-35℃以3-5℃/min的速率升温至350-450℃煅烧3.5-4.5h，接着以6-8℃/min的速率升温至650-750℃煅烧5.5-6.5h。

同时，在本发明中离子掺杂型聚吡咯包覆人造石墨的制备方法可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有更优异的内阻、倍率性能、快充性能、大电流循环性能和安全性能，优选地，离子掺杂型聚吡咯包覆人造石墨是通过将吡咯与人造石墨分散于盐酸中，然后加入FeCl3混合、过滤并取滤饼煅烧而成。

在上述离子掺杂型聚吡咯包覆人造石墨的制备方法中，物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池具有更优异的内阻、倍率性能、快充性能、大电流循环性能和安全性能，优选地，吡咯与人造石墨的摩尔比为1:200-1:20。

本发明还提供了一种高容量电动工具用圆柱形锂离子电池，该高容量电动工具用圆柱形锂离子电池通过上述的制备方法制备而得。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

制备例1

正极活性物质的制备：

将Li盐、Mg盐、Ni盐、Co盐、Mn盐按10:0.5:5:2:3的比例混合，加入草酸，混合超声10min，将以上分散液干燥后，先于500℃煅烧5h，升温速率5℃/min，再于900℃煅烧7h，升温速率8℃/min，得到初级产物，再将以上产物进行研磨，并加入Zn盐，Zn盐与初级产物摩尔比为1:50，将以上混合物分散在乙二醇中，超声20min，干燥后进行煅烧，先于400℃，煅烧4h，升温速度4℃/min，再于700℃煅烧6h，升温速度7℃/min。将煅烧后的产物粉碎得到Mg²⁺掺杂ZnO包覆的改性三原材料。

制备例2

负极活性物质的制备：

称取吡咯与人造石墨混合，吡咯与石墨的摩尔比为1:75，混合后加入至100mL 0.1mol/L的盐酸中，于10℃超声10min，再加入1mol/L FeCl₃，于5℃搅拌条件下反应15h，真空抽滤、水洗、干燥得到质子酸掺杂型聚吡咯包覆人造石墨。

实施例1

1)正极片的制备(不包括溶剂的条件下，正极片中各物质质量百分比如下：正极活性物质95％、P粘结剂(PVDF)1.7％、导电剂(Super P)1.7％、导电剂(KS-6)1.6％。)：先将导电剂Super P，KS-6与正极主料混合，高速搅拌15min，转速：公转25HZ，自转1800RPM；随后加入预先配置好的胶水，高速搅拌10min，转速：公转35HZ，自转2500RPM；加入10％NMP，高速搅拌1h，转速：公转35HZ，自转3500RPM；继续加入30％NMP，高速搅拌1.5h，转速：公转30HZ，自转3000RPM；加入剩余的NMP，高速搅拌30min，转速：公转25HZ，自转2500PRM；调节粘度；搅拌均匀后出料涂在铝箔的两面，并进行烘干、碾压、分条、制片等一系列操作，最后制成特定尺寸的带极耳的正极片。

2)负极片的制备(不包括溶剂的条件下，负极片中各物质质量百分比如下：极活性物质93％、粘结剂(CMC+SBR)4.5％、导电剂(Super P)2.5％)：先将导电剂Super P，与负极主料混合，高速搅拌15min，转速：公转25HZ，自转1500RPM；随后加入预先配置好的胶水，高速搅拌10min，转速：公转35HZ，自转2500RPM；加入20％去离子水，高速搅拌1h，转速：公转35HZ，自转3000RPM；继续加入20％去离子水，高速搅拌1.5h，转速：公转30HZ，自转3000RPM；加入剩余的去离子水，高速搅拌30min，转速：公转25HZ，自转2500PRM；调节粘度；搅拌均匀后出料涂在铜箔的两面，并进行烘干、碾压、分条、制片等一系列操作，最后制成特定尺寸的带极耳的负极片。

3)电池装配：将制备好的正、负极片分别于100℃、110℃烘烤12h，然后冷却后进行卷绕，装壳、点底、滚槽后注入5.5g电解液，并进行封口。

4)电池陈化：将电池放入50℃烘房，搁置8h。

5)电池化成：陈化后的电池冷却，然后进行预充化成，以0.03C电流充电2h，随后以0.2C充电1h。最后将化成后的电池进行充放电分容测试。

本实施例制得的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池的性能如下：1C放电容量达到2200mAh，钢壳型号为18650。快充性能优异，0.5h充电容量≥88％，充电电流≥10C，充电时间≥5s，放电电流≥30C，放电时间≥5s。同时具有突出的大电流循环性能，1C/10C充放电循环1000次，残余容量≥85％初始容量，2C/10C循环500次，残余容量≥70％初始容量。并且充满电后的电池在挤压、震动、跌落、短路、过充、热滥用等测试条件下不起火、不爆炸。

实施例2

按照实施例1的方法进行制得高容量电动工具用圆柱形锂离子电池，所不同的是：Li盐、Mg盐、Ni盐、Co盐、Mn盐的比例为10:0.75:5:2:3，吡咯与石墨的摩尔比为1:50。

实施例3

按照实施例1的方法进行制得高容量电动工具用圆柱形锂离子电池，所不同的是：Li盐、Mg盐、Ni盐、Co盐、Mn盐的比例为10:1:5:2:3，吡咯与石墨的摩尔比为1:20。

检测例1

1)检测实施例1中高容量电动工具用圆柱形锂离子电池在10C脉冲充电曲线，用22A的电流恒流充电5s，搁置20s，结果见图1。

2)检测实施例1中高容量电动工具用圆柱形锂离子电池在30C脉冲放电曲线，用66A的电流恒流放电5s，搁置20s，结果见图2。

3)检测实施例1中高容量电动工具用圆柱形锂离子电池在1C充电，10C放电条件下的循环性能曲线，结果见图3。由图可知，电池以2.2A恒流充电至4.2V时，转为恒压充电，截止电流为0.044A，搁置10min，电池以22A恒流放电至2.75V，搁置30min。重复以上步骤，直至循环的放电容量少于85％额定容量时寿命即为终止，电池循环1000次，容量依然大于85％的额定容量。

4)检测实施例1中高容量电动工具用圆柱形锂离子电池在2C充电，10C放电条件下的循环性能曲线，结果见图4。由图可知，电池以4.4A恒流充电至4.2V时，转为恒压充电，截止电流为0.044A，搁置10min，电池以22A恒流放电至2.75V，搁置30min。重复以上步骤，直至循环的放电容量少于70％额定容量时寿命即为终止，电池循环500次，容量依然大于70％的额定容量。

按照相同的方法对实施例2-3中的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池进行检测，检测结果与实施例1中的高容量电动工具用圆柱形锂离子电池的检测结果基本保持一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。